从六氰铁酸盐-中间体溶液中通过溶剂萃取法回收氯化铷，并实现六氰铁酸盐(II)离子的循环利用

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Recovery rubidium chloride and cyclic utilization of hexacyanoferrate(II) ion from hexacyanoferrate -internediate solutions via solvent extraction

通过4-叔丁基-2-(α-甲基苯基)酚（t-BAMBP）溶剂萃取法研究含六氰合铁(II)酸根离子([Fe(CN)6]^4-)的铷钾混合溶液中铷离子的高效选择性分离机制。实验表明，在含[Fe(CN)6]^4-的溶液中，K+与该配体的相互作用强于Rb+，从而显著提升t-BAMBP对Rb+的选择性，实现Rb+/K+分离因子达34.95。优化工艺包含四段逆流萃取、三段逆流洗涤、两段逆流 stripping和蒸发浓缩，最终获得纯度99.5%的RbCl。研究建立了[Fe(CN)6]^4-的再生体系，并通过FTIR和XRD验证其循环稳定性。

　　

陈曦莉|康莉|李诗娜|马瑞欣

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083，中国

摘要

铷（Rb）在高科技领域中不可或缺，因此高效提取铷具有重要意义。本研究以含有Rb⁺和六氰合铁(II)离子([Fe(CN)₆]^4–)的混合溶液为原料，通过4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）酚（t-BAMBP）溶剂萃取法系统探讨了Rb⁺的有效分离机制以及[Fe(CN)₆]^4–对Rb⁺萃取行为的影响，并建立了[Fe(CN)₆]^4–的回收策略。实验结果表明，在含有[Fe(CN)₆]^4–的水溶液中，K⁺与[Fe(CN)₆]^4–之间的相互作用强于Rb⁺与相同阴离子之间的相互作用。这种差异进一步增强了t-BAMBP对Rb⁺的选择性，最终使得Rb⁺/K⁺的分离因子达到34.95。同时，t-BAMBP萃取Rb⁺所需的接触时间缩短至0.8分钟。通过四阶段逆流萃取、三阶段逆流洗涤、两阶段逆流反萃取和蒸发浓缩工艺，可获得纯度为99.5%的RbCl。此外，[Fe(CN)₆]^4–可以以六氰合铁钠（Na₄[Fe(CN)₆]的形式回收利用。实验前后，Rb⁺/K⁺的浓度比显著提高，从7.09升高到2180.55，从而实现了Rb⁺与K⁺的有效分离。

引言

作为关键的稀有碱金属，铷（Rb）具有独特的物理性质，在原子钟、光电材料和特种玻璃等关键领域具有不可替代性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管铷在地壳中含量丰富，稳定性元素中排名第16位，但其分布分散且没有独立的矿床，主要存在于花岗伟晶岩和盐水中，并与钾离子（K⁺存在密切关联。随着高科技产业的快速发展，对高纯度铷盐的需求逐年增加[6]、[7]。开发一种高效、选择性强的Rb⁺/K⁺分离技术已成为解决铷资源回收瓶颈的关键问题。

高效回收Rb⁺需要克服共存碱金属离子的干扰，其中钾离子（K⁺是一个典型例子。传统方法中的离子交换通常效率低下且成本高昂，难以满足工业化需求；沉淀法虽然适用于工业应用，但难以制备高纯度物质[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。相比之下，溶剂萃取法因具有高选择性、操作灵活和易于放大而成为提取和纯化Rb⁺的有效方法[13]、[14]。4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）酚（t-BAMBP）是一种高效的酚类萃取剂，在碱性条件下对Rb⁺具有优异的选择性，从而实现Rb⁺与K⁺的有效分离[15]、[16]、[17]、[18]。在O/A= 2:1、C_NaOH= 40 g·L^–1、C_t-BAMBP= 1 mol·L^–1的条件下，Lv等人[20]获得了Rb⁺和K⁺的分离因子为19.56；Xing等人[21]利用溶剂萃取法从铷矿母液中分离Rb⁺和K⁺，在碱度为60 g·L^–1时，Rb⁺和K⁺的分离因子达到最大值16。尽管已有研究利用t-BAMBP从简单盐溶液中萃取Rb⁺[22]、[23]、[24]，但其在六氰合铁(II)离子([Fe(CN)₆]^4-等络合阴离子存在下的行为及其对分离效果的协同作用尚未充分探索。在之前的研究中，我们采用六氰合铁沉淀法（以铜和锌为中心离子）富集Rb⁺和Cs⁺，得到了(Rb/Cs)(Cu/Zn)[Fe(CN)₆]₄（RbCs-CuZnHCF）[8]；随后加入S^2-诱导相变，从而将Rb富集到溶液中并同时回收[Fe(CN)₆]^4–[25]。为了获得高纯度铷盐并回收[Fe(CN)₆]^4–，我们构建了一种适用于阴离子干扰环境下的双资源回收系统。

本研究以含有Rb⁺、K⁺和[Fe(CN)₆]^4–的混合溶液为研究对象，旨在制备高纯度铷盐并回收[Fe(CN)₆]^4–。研究了[Fe(CN)₆]^4–对萃取过程的影响，以及萃取剂t-BAMBP、NaOH浓度、相比例（O/A）和接触时间对萃取效果的影响，并优化了工艺参数。通过FTIR分析了萃取机制，采用XRD分析了回收的[Fe(CN)₆]^4–的形态。

材料

RbCs-CuZnHCF由中国河北省的一家公司提供；t-BAMBP和二甲苯由中国北京瑞乐康分离技术有限公司提供；氢氧化钠（NaOH）和九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）由中国上海阿拉丁生化科技有限公司提供；盐酸（HCl）由中国国药化学试剂有限公司提供。所有化学品均为分析纯。

原料溶液制备

根据我们之前的相变研究[8]、[25]

NaOH浓度的影响

图1显示了NaOH浓度（0.25、0.5、1.0、1.5和2 mol·L^{–1_Rb的影响。随着NaOH浓度的增加，t-BAMBP对Rb+的萃取效率先上升后下降。当NaOH浓度低于1 mol·L–1时，ER_Rb和ER_K均迅速增加，β_Rb/K也呈现上升趋势。这是因为NaOH浓度的增加导致溶液中OH-浓度相应升高。}

结论

本文以含有Rb⁺、[Fe(CN)₆]^4–和K⁺的溶液为研究对象，探讨了t-BAMBP分离溶液中Rb⁺和K⁺的能力。结果表明，在含有[Fe(CN)₆]^4–的水溶液中，K⁺与[Fe(CN)₆]^4–之间的相互作用强于Rb⁺与相同阴离子之间的相互作用，这提高了t-BAMBP对Rb⁺的选择性，最终使得Rb⁺/K⁺的分离因子达到34.95。

作者贡献声明

陈曦莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。马瑞欣：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。康莉：资源准备，实验研究。李诗娜：项目管理，方法学设计

利益冲突

本文不存在需要声明的利益冲突。

利益声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：11220343、U11220275）的资助。