利用三元离子液体非水相变溶剂捕获二氧化碳

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：CO 2 capture by ternary ionic liquid non-aqueous phase change solvents

双组分非水相变吸收系统抑制有机胺挥发与腐蚀，优化EG/NHD体积比5:5和[TEPAH][Pyr]浓度0.5 mol·L?1，实现40℃下CO?捕集容量2.10 mol·mol?1 IL，自发相分离使富集相体积占比38.1%且浓度达95.9%，在模拟燃煤烟气中保持87%以上捕集效率，再生能耗降低62%，腐蚀性弱于传统胺液。

　　

金东宇|方恒博|齐大刚|涂玉明|周志勇|杜晨灿|任中祺

北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，中国北京100029

摘要

面对日益严峻的全球碳排放挑战，工业上常用质量浓度为30%的单乙醇胺水溶液来捕获二氧化碳（CO₂）。然而，有机胺的挥发性以及胺水溶液的腐蚀性给实现长期运行稳定性和降低工业规模应用的总成本带来了重大挑战。为了解决这些问题，本研究基于离子液体（ILs）优异的热稳定性，设计并开发了一种新型的三组分非水相变吸收系统（[TEPAH][Pyr]/EG/NHD）。该系统不仅有效解决了纯IL高粘度导致的传质问题，还通过利用相变吸收特性将解吸处理体积减少了约62%，显著降低了再生成本。通过系统优化，确定了最佳相变吸收剂的配方为EG/NHD体积比5:5，[TEPAH][Pyr]浓度为0.5 mol·L^{–1₂吸收能力为2.10 mol·mol–1 IL，富CO₂相仅占总体积的38.1%，这是通过自发相分离实现的。在模拟烟气条件下（15% CO₂+85% N₂），该系统的CO₂捕获效率相对于纯CO₂环境保持了87%以上，并表现出优异的循环稳定性。此外，进一步研究表明该系统能耗低且腐蚀性弱，具有显著的工业应用潜力。}

引言

工业的快速发展显著加剧了化石燃料的消耗，导致CO₂排放过量。高浓度的CO₂不仅加剧了全球变暖，还频繁引发极端天气事件，对人类社会的正常运作产生了严重影响[1]，[2]。作为大规模脱碳的成熟解决方案，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术已在全球范围内得到广泛应用[3]，[4]。化学吸收过程在工业上主要用于CO₂捕获，其中胺类溶剂（尤其是传统的30%单乙醇胺（MEA）仍是主导技术[5]，[6]，[7]。然而，有机胺的挥发性和降解特性明显降低了溶剂的回收率，并加剧了空气污染[8]。同时，胺溶剂中水的高蒸发焓大幅增加了再生能耗，这可能占碳捕获总成本的70%–80%[9]。胺水溶液引起的电化学腐蚀缩短了设备寿命，影响了系统的长期稳定性，并对工业设备提出了严格要求[10]，[11]。因此，仍需要开发能耗低且稳定性高的新型吸收剂，以解决化学吸收的两个核心问题，即再生能耗高和腐蚀性强。

近年来，CO₂捕获技术领域出现了多种新型功能化溶剂系统，包括离子液体（ILs）[12]，[13]、深共晶溶剂（DES）[14]，[15]和双相溶剂[16]，[17]。其中，双相溶剂最初为均相溶液，但在吸收CO₂后会发生自发相分离，形成富CO₂相和贫CO₂相[18]，[19]。液-液相变溶剂在再生过程中仅需对富CO₂相进行解吸处理，然后与贫相重新混合以实现溶剂回收。这种“部分再生”的操作机制不仅显著减少了溶剂处理体积，还大幅降低了再生能耗[20]，[21]，使双相溶剂成为CO₂捕获技术的研究重点。双相吸收剂通常以胺类化合物[22]，[23]，[24]、ILs[25]或DESs[26]作为活性组分，并与水或有机溶剂混合形成均相系统。根据溶剂性质，它们可分为水相和非水相类型。对比实验表明，非水相变吸收剂消除了水成分，避免了其高蒸发焓，从而显著减少了再生过程中的显热和潜热损失[27]。这有效缓解了传统胺吸收剂的高能耗问题，并减轻了由水存在引起的设备腐蚀等工程挑战[28]，[29]。因此，非水相变系统在技术可行性上更具优势，可能为工业碳捕获应用带来经济优势。

在各种CO₂捕获溶剂中，ILs因其接近零的挥发性、出色的热/化学稳定性和可调的分子结构而成为理想候选者[13]，[30]。通过调整阴离子/阳离子结构并引入适当的氨基官能团，可以显著提高ILs的CO₂吸收能力。然而，较高的CO₂负载能力往往会导致CO₂饱和ILs的粘度急剧增加，从而严重影响传质速率和解吸性能[31]，[32]。因此，研究人员开发了将ILs与低粘度有机溶剂复合的策略。例如，赵等人[33]将三乙烯四胺-3-溴酚（[TETAH][3-Br-PhO]与聚乙二醇200（PEG200）以3:7的比例复合，不仅实现了2.37 mol·kg^–1的CO₂吸收能力，还将IL的粘度从403.1 mPa·s降低到137.1 mPa·s。进一步研究表明，通过将ILs与特定有机溶剂结合形成双相系统，不仅可以大幅降低粘度，还能保持ILs的高吸收能力和稳定性，同时减少解吸过程中的能耗[34]。例如，刘等人[35]开发了一种新型双相系统——四乙烯五胺5-氨基-4-咪唑羧酰胺/正丙醇/乙二醇（[TEPAH][AICA]/NPA/EG），其CO₂吸收能力达到1.78 mol·mol^–1 IL。值得注意的是，该双相系统在捕获CO₂后仍保持较低的粘度（9.57 mPa·s），并且再生能耗比30% MEA水溶液降低了39.5%。同样，陈等人[36]使用氨基-酚类双功能化ILs——二乙烯三胺-2-溴酚酸酯（D2Br）和二乙烯三胺-4-溴酚酸酯（D4Br）与PEG200成功开发了两种新型非水相变溶剂系统。实验结果表明，在20%（质量）负载下，D2Br-PEG200和D4Br-PEG200复合系统均表现出出色的CO₂捕获性能，吸收能力分别为1.923和1.859 mol·mol^–1 IL，反应热分别为1.315和0.782 GJ·t^–1 CO₂。这些发现充分证明了基于非水IL的双相溶剂在CO₂捕获领域的优势。然而，当前研究主要集中在水相IL系统上，例如周等人报道的三乙烯四胺氢溴化物–N,N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺–水系统（[TETA]Br-PMDETA-H₂O）[37]，以及黄等人描述的三乙烯四胺L-赖氨酸–乙醇–水系统（[TETAH][Lys]-EtOH-H₂O）[38]。水相溶剂的存在仍可能引起设备腐蚀。因此，仍需开发基于IL的非水相变系统，以解决粘度、吸收能力、解吸能耗和腐蚀性等关键问题[39]。

基于此，本研究旨在开发一种新型的基于氨基IL的非水液-液相变吸收系统，并采用多尺度研究方法全面优化其CO₂捕获性能。在优化条件下，评估了该相变系统在纯CO₂和模拟烟气环境中的CO₂吸收能力和循环稳定性，以评估其工业适用性。同时，使用电化学工作站分析了溶剂系统中的金属腐蚀速率，并与传统溶剂（30% MEA）进行了比较。最后，通过结合核磁共振（NMR）表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CO₂吸收机制和液-液相分离的驱动力，为高性能相变吸收剂的设计提供了理论指导。

材料

四乙烯五胺（TEPA，95%），1H-1,2,3-三唑（Tz，98%），四亚甲基砜（SUL，AR）和聚乙二醇二甲醚（NHD）购自中国上海Macklin生化有限公司。咪唑（Im，99%），吡唑（Pyr，99%），1,2,4-三唑（Trtz，99%），EG，N,N-二甲酰胺（DMF，99.9%）和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99%）购自J&K Scientific。四唑（Tetz，98%）由中国上海Boer化学试剂有限公司提供。N₂（99.999%）和

相变系统的筛选

通过对合成IL的表征分析，FTIR光谱确认了Pyr和TEPA的特征吸收峰共存。值得注意的是，Pyr的N–H伸缩振动峰（3139 cm^–1）和N–H弯曲振动峰（1535 cm^–1）在产物中完全消失（图3(a)），表明Pyr环上的N–H质子转移到了TEPA的氮原子上，形成了离子对[TEPAH]⁺[Pyz]^–。¹H NMR光谱进一步证实了这一结论：

结论

本研究创新性地构建了一种由[TEPAH][Pyr]/EG/NHD组成的三组分液-液相变吸收系统，并揭示了其在CO₂捕获过程中的相变机制。在纯CO₂条件下，通过对溶剂比例、IL浓度和吸收温度的协同优化，确定了最佳配方：EG/NHD体积比为5:5，[TEPAH][Pyr]浓度为0.5 mol·L^–1

CRediT作者贡献声明

方恒博：验证、方法学、研究、数据分析。齐大刚：方法学、研究、数据分析。金东宇：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法学、研究、数据分析。杜晨灿：监督、方法学、研究。任中祺：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件、资源管理、项目协调、方法学、研究、资金争取、数据分析，

利益冲突

作者声明没有竞争利益。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（22125802和22338001）的支持。作者衷心感谢这些资助。

利益声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

? 作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22125802和22338001）的支持。作者衷心感谢这些资助。