疏水性Pd/Al?O?催化剂显著增强了流动条件下的硝基苯加氢反应

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Hydrophobic Pd/Al 2O 3 catalyst intensified nitrobenzene hydrogenation in flow

高效催化剂和溶剂系统对连续流反应器中的多相加氢反应至关重要。本文制备了亲水性Pd/Al2O3和疏水性C12PA-Pd/Al2O3催化剂，通过调控甲醇-水体积比、反应温度、压力及液气 superficial velocity，在微反应器中实现了硝基苯（NB）97.1%的转化率和苯胺（AN）95.6%的产率，其中疏水催化剂表现更优。动力学模型显示C12PA-Pd/Al2O3的活性能（3.372 kJ·mol-1）显著低于亲水催化剂（7.944 kJ·mol-1），TOF提高一倍，STY优于传统搅拌釜和固定床反应器。

　　

张洪达|胡金燕|鲍书婷|苏世超|杨伟尧|桑乐

北京工业大学化学与化学工程学院，中国北京102488

摘要

在连续流反应器中，设计高效的催化剂和溶剂系统对于多相氢化反应至关重要。本文制备了亲水性Pd/Al₂O₃和疏水性改性的C₁₂PA-Pd/Al₂O₃催化剂，用于微包床反应器（μPBRs）中的硝基苯（NB）氢化反应。通过调节甲醇-水体积比、反应温度、反应压力以及液相和气相的表观速度，优化了NB的转化率和苯胺（AN）的产率。在90°C的反应温度下，使用疏水性C₁₂PA-Pd/Al₂O₃催化剂时，获得了最高的NB转化率（97.1%）和AN产率（95.6%）。针对这两种催化剂在μPBRs中的反应，建立了表观动力学模型，其NB氢化的活化能分别为7.944 kJ·mol^-1和3.372 kJ·mol^-1。结果表明，在甲醇-水混合溶剂中，C₁₂PA-Pd/Al₂O₃的催化效率优于Pd/Al₂O₃。疏水性改性的C₁₂PA-Pd/Al₂O₃催化剂的时空产率（TOF）是亲水性Pd/Al₂O₃催化剂的两倍。此外，μPBRs的产率（STY）高于搅拌釜反应器（STRs）和固定床反应器（FBRs）。

引言

氢化反应在石油化工和精细化学领域受到了广泛关注[1]、[2]。苯胺（AN）是塑料、药品、除草剂、染料和颜料的重要中间体[3]。通常通过液相氢化硝基苯（NB）来生产AN。搅拌釜反应器（STRs）和固定床反应器（FBRs）已广泛应用于氢化反应[4]、[5]。然而，传统的固定床反应器存在流动分布不均、传质性能低和热点形成等问题。对于浆料床反应器，间歇性氢化操作在高温高压的H₂反应条件下会导致生产效率低下和安全问题。相比之下，微反应器具有较高的传质性能，能够实现安全、连续和高效的运行。

最近，微包床反应器（μPBRs）作为一种新的过程强化装置出现在异相催化反应中[6]、[7]。μPBRs使用直径极小的颗粒或整体泡沫的孔径进行填充，在氢化[8]、氧化[9]、CO₂捕获[10]和水处理[11]等方面表现出优异的性能。此外，μPBRs还用于快速催化剂筛选[12]和动力学数据采集[13]。Sang等人[14]和Duan等人[15]、[16]利用Pd催化剂对α-甲基苯乙烯（AMS）进行氢化，以测定μPBRs中的外部传质性能，其外部传质系数为0.15–2.76 s^-1，比传统的大型TBRs高1到2个数量级。Zhang等人[17]基于优秀的拟合结果，建立了μPBRs中m-硝基苯氢化的动力学模型。使用Pt/C催化剂时，m-硝基苯的反应速率显著高于Ni/SiO₂催化剂。另一方面，Ni/SiO₂在抑制氮氧化合物生成方面表现更好。Chen等人[18]开发了一种在PDA改性镍泡沫上沉积Pd纳米催化剂的整体微反应器，并进行了NB氢化反应，当液相流速为5 μL/min、气相流速为150 μl·min^-1时，NB转化率达到99%，AN浓度约为49.5 mmol·L^{?1₂O₃，在50°C和0.3 MPa的条件下，μPBRs中获得的Al₂O₃/Pd/PDA/镍泡沫催化剂的NB转化率为99.9%，AN选择性为99.9%。Ma等人[21]通过电解沉积（ED）制备了整体催化剂，并用于μPBRs中的外部传质系数和NB氢化测量。整体催化剂的μPBRs的外部传质系数相对较低，远低于使用Pd/Al₂O₃的μPBRs。研究表明，在μPBRs中，氢化反应主要受传质过程的限制。在液相流速为0.05 ml·min?1}

对于氢化过程，水或水/有机相双相系统被认为是绿色化学的潜在候选方案[22]、[23]。Li等人[22]通过在其表面接枝n-丙基三乙氧基硅烷，制备了疏水性改性的Ru/DMSN-C₃催化剂。在不锈钢高压釜实验中，向异丙醇溶剂中加入5%（体积）的水后，疏水性Ru/DMSN-C₃催化剂的NB完全转化时间比未改性的Ru/DMSN催化剂缩短了四倍。Fapojuwo等人[23]通过湿法浸渍法合成了具有种族活性的单金属Pd和PdM改性二氧化硅微球催化剂，并在批式反应器中的水/甲苯双相系统中进行了NB氢化实验。结果表明，在25°C和0.5 h条件下，PdCo和PdNi改性二氧化硅微球的NB转化率（94%–100%）高于Pd改性二氧化硅微球（83%）。同样PdCo和PdNi改性二氧化硅微球在单相甲苯中的氢化转化率（47%–57%）较低。然而，上述大多数研究集中在批式反应器或纯有机溶剂中的μPBRs进行NB氢化。同时，研究表明，当填料接触角低于60°时，液相倾向于在填料表面扩散形成液膜，导致μPBRs中的气体流动阻力不均匀和气体通道优先形成[24]。对于传质受限的过程（如NB氢化），气体通道会显著降低气液有效界面面积和NB氢化效率，成为过程强化的瓶颈。为此，对填料进行表面疏水改性被证明是一种有效策略。疏水性改性催化剂可以增强对NB的特异性吸附能力，并改善反应器的气液流动分布[25]。

已有多种有机硅烷被广泛报道，包括磷酸硅烷、氯硅烷和氟烷基硅烷[26]、[27]、[28]。氯硅烷可以实现强表面疏水性，并且原料成本较低。但氯硅烷在水解后会释放氯化氢气体，在操作过程中产生刺鼻气味[26]。氟烷基硅烷化合物存在持续污染的风险[27]。磷酸硅烷的长烷基链可以提供适度的疏水性，且没有持续污染物，使其成为最佳的疏水改性剂[28]。此外，负载Pd的催化剂在NB氢化中也得到了广泛应用。使用H₂作为还原剂的催化氢化在μPBRs中在原子效率、连续性和安全性方面最为有效。本文制备并表征了亲水性Pd/Al₂O₃和疏水性改性的C₁₂PA-Pd/Al₂O₃催化剂，并通过SEM、EDS、BET、TGA和ICP进行了测试。评估了不同润湿性Pd/Al₂O₃催化剂在μPBRs中的NB氢化性能。研究了Pd/Al₂O₃接触角（CA）、溶剂组成、反应温度、反应压力、液相流速和气相流速对NB转化率和AN产率的影响。在不同CA的Pd/Al₂O₃催化剂中建立了表观动力学模型，并比较了不同反应器中的时空产率（STY）和周转频率（TOF）。

章节片段

化学与材料

甲基膦酸（98%）和N-十二烷基膦酸（98%）购自Maclin Biochemical Technology Co., LTD（中国上海）。硝酸钯（纯度39.5%）由Jiuling Chemical Co., LTD（中国上海）提供。硝酸（纯度65%）由Xinbao Sea Co., LTD（中国上海）提供。氢气由Oushisheng Co., LTD（中国北京）的氢气发生器生成。去离子水在实验室自制。γ-Al₂O₃的平均直径

催化剂表征结果

图3(a)–(c)展示了三种颗粒的SEM图像和EDS映射图。SEM图像显示了Al₂O₃、Pd/Al₂O₃和C₁₂PA-Pd/Al₂O₃的低倍率和高倍率图像。三种颗粒在低倍率下呈椭圆形。在高倍率下，引入Pd和疏水基团后，Pd/Al₂O₃和C₁₂PA-Pd/Al₂O₃的表面结构更加致密。

结论

本研究通过调节Pd/Al₂O₃催化剂的润湿性，提出了提高NB氢化效率的过程强化策略。制备了亲水性Pd/Al₂O₃和疏水性改性的C₁₂PA-Pd/Al₂O₃催化剂，并讨论了甲醇-水体积比、反应温度、反应压力以及液相和气相表观速度对μPBRs中NB转化率和AN产率的影响。疏水性改性的C₁₂PA-Pd/Al₂O₃的NB转化率和AN产率显著更高

CRediT作者贡献声明

杨伟尧：正式分析、数据管理。鲍书婷：正式分析。桑乐：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、资源管理、项目协调、资金申请、概念构思。胡金燕：验证、软件使用、方法学设计、数据管理、概念构思。张洪达：撰写——初稿、可视化、数据管理

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22378020）和北京工业大学青年学者研究基金对本工作的支持。