综述：设计金属-有机框架结构以增强二氧化碳捕获能力

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Engineering metal–organic framework architectures for enhanced carbon dioxide capture

本文系统综述了金属有机框架（MOFs）作为高效二氧化碳捕获材料的理性设计策略与优化方法，涵盖孔结构调控、表面功能化及复合体系构建，分析物理/化学吸附机制，整合密度泛函理论等计算模型指导实验，并探讨产业化路径及未来研究方向。

　　

曾万毅|黄民忠|陈斌|陈国彬|蔡东仁|普伦潘努帕特·万柴|詹国武

华侨大学化学工程学院先进碳转化技术研究院，中国福建省厦门市集美大道668号，361021

摘要

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断升高是全球气候变化的主要驱动力，因此需要高效的捕集技术。金属有机框架（MOFs）因其结构可调性、高表面积和多孔性而成为有前景的吸附剂。然而，它们的工业应用仍受到吸附能力有限、在实际条件下的稳定性不足、选择性挑战以及生产成本高的限制。本综述系统地探讨了提高MOFs在CO₂捕集性能的合理设计策略，整合了材料合成、表征和计算建模方面的最新进展。我们讨论了理论方法（包括密度泛函理论、分子模拟和机器学习）在预测吸附行为和指导实验工作中的作用。探讨的关键优化技术包括孔结构工程、表面功能化、金属位点调控、缺陷控制以及复合材料制备。此外，我们评估了在复杂气体混合物中的选择性吸附机制，并评估了商业化路径，强调了经济可行性和可持续合成方法的重要性。最后，我们概述了旨在提高循环稳定性、可扩展性和工业适用性的未来研究方向，为将实验室创新转化为实际的CO₂捕集应用提供了跨尺度的视角。

引言

二氧化碳（CO₂）是温室效应的重要贡献者，这构成了一个需要全球共同应对的重大挑战。政府间气候变化专门委员会（IPCC）要求各国实现碳中和。在这一监管框架下，碳捕集成为一种关键且不可或缺的方法。用于捕集CO₂的技术包括基于胺的解决方案[1]、氨基吸附剂[2]、沸石[3]和金属有机框架（MOFs）[4]。

其中，作为固体吸附剂的MOFs具有较大的表面积、可定制的孔径和多样的设计，使其成为CO₂吸附的理想材料。将化学功能与氨基官能化的MOFs结合的MOFs能够与CO₂形成氨基甲酸酯键，从而提高吸附容量[2]和选择性[5]。此外，像CFA-Zn-OH这样的MOFs利用开放的金属位点进行路易斯酸碱相互作用，其吸附焓（–72 kJ·mol^–1）超过了碳的物理吸附极限[6]。MOFs提供了一种热稳定性好的替代方案；例如CALF-20材料可以在80–120 °C下再生，从而将能耗降低30%–50%，同时保持超过45000次的循环稳定性[7]。MOFs的固态特性还消除了溶剂泄漏的风险，并简化了工艺集成，这与液态胺系统不同。通过微波辅助合成，缺陷工程化的UiO-66实现了49%的CO₂/N₂选择性[8], [9]。

鉴于利用MOFs进行CO₂吸附的诸多优势，许多研究人员专注于这一领域。例如，赵等人[10]讨论了MOFs在碳捕集、能量存储和环境光催化等领域的应用。李等人[11]研究了MOFs基复合材料在CO₂捕集中的性能提升。他们研究了MOFs与聚合物膜、凝胶、离子液体等结合后的性能改进，以及在实际应用中遇到的挑战。虽然这些综述非常优秀，值得有志于该领域的研究人员阅读，但由于关于使用MOFs进行CO₂吸附的知识不断扩展，其中一些综述已经发表多年，因此没有更新最新的研究成果。此外，未修改的MOFs存在的吸附能力低、选择性差和稳定性不足的问题在这些综述中没有得到系统而全面的总结。

因此，本综述将重点关注MOFs作为优秀CO₂吸附剂的合理设计和优化策略，包括最近的研究成果。本综述介绍了MOFs的结构多样性，并分析了MOFs的CO₂吸附机制，创新性地结合了具体案例、定量表征和理论计算比较，以准确描绘“结构-力-性能”之间的关联。值得注意的是，与以往的综述[12]不同，本工作比较了MOFs在CO₂吸附过程中涉及的各种相互作用力的强度差异，并通过综合表征技术和具体例子进行了详细阐述。在系统回顾提高MOFs CO₂吸附性能的策略时，本综述提出了调控表面性质在提高CO₂吸附容量中的关键作用。此外，本综述总结了MOFs与多孔碳、聚合物、离子液体和其他材料的复合机制。通过创新性地纳入中试规模及以上的数据，本综述从工业角度推导出科学问题，并通过案例研究验证解决方案，从而架起了从“实验室创新”到“工程实施”的桥梁。最后，本综述将讨论MOFs在CO₂捕集领域的发展前景。我们衷心希望本综述能为对该领域感兴趣的未来研究人员提供优秀的指导。

CO₂捕集的代表性MOFs

典型的CO₂捕集MOFs根据不同的吸附机制分为几类。这些MOFs包括利用开放金属位点的框架（例如MOF-74）进行路易斯酸碱相互作用，以及具有可变结构的框架（例如MILs）实现门控效应，还有高度稳定的框架（例如UiO-66、CALF-20）和沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）。此外，通过引入氨基等官能团或与复合材料结合可以进一步增强其性能。

MOFs对CO₂的吸附机制

MOFs通过物理吸附和化学吸附过程的结合来捕获CO₂。物理吸附的特点是涉及弱非共价力，如范德华力、偶极-偶极相互作用、π-π堆叠、π-四极相互作用和氢键。相比之下，化学吸附则伴随着新化学键的形成。这两种吸附机制将在后续小节中进一步详细阐述。

DFT计算

在研究MOFs对CO₂的吸附时，密度泛函理论（DFT）是一种用于分析CO₂与MOFs之间相互作用、确定吸附位点、计算吸附能量和CO₂几何结构变化的量子力学方法。Tassé等人[71]曾使用DFT结合Bader电荷分析方法研究了CO₂吸附过程中的电荷转移。

孔径和形状的优化

与传统材料相比，MOFs在控制孔径大小和结构设计方面具有显著优势，可以通过简单的合成和改性过程精确调整孔径。孔径的大小直接影响气体分子的扩散路径及其与吸附位点接触的可能性。相反，均匀分布的孔径会增加扩散阻力，从而阻碍气体分子进入材料。

MOF复合材料

为了进一步提高MOFs的CO₂吸附效率或赋予其额外功能，将其与其他材料复合被认为是一种可行的策略。将MOFs与其他材料复合的重要性在于克服单一组分系统的性能限制，并通过协同效应整合多功能性。当MOFs与多孔碳、聚合物或其他基底结合时，其高比表面积

CO₂/N₂的选择性吸附

CO₂对N₂的选择性吸附取决于这两种气体的不同物理性质。CO₂的动能直径较小，四极矩较大，因此对吸附剂孔表面的亲和力更强。MOFs表现出对CO₂的优先吸附能力，这使其区别于其他气体。这种选择性通过碳相互作用进一步增强。

MOFs的商业应用

MOFs的商业化应用受到高生产成本的限制，因此需要优化合成路线和工业规模工艺以提高经济可行性。影响成本的关键因素包括原材料（尤其是昂贵的有机配体）以及溶剂、设备和市场需求。虽然传统的金属盐（如硝酸盐和氯化物）存在安全和腐蚀问题，但工业生产通常使用更便宜的替代品，如AlCl₃·6H₂O。

结论与展望

本综述系统地探讨了用于提高CO₂捕集性能的MOFs的合理设计，解决了CO₂吸附容量、选择性和稳定性方面的挑战。MOFs中的CO₂吸附机制包括由孔内的范德华力主导的物理吸附，以及涉及与金属位点形成配位键或氨基甲酸酯等化学相互作用的化学吸附。

CRediT作者贡献声明

蔡东仁：撰写 – 审稿与编辑。陈斌：撰写 – 审稿与编辑。陈国彬：撰写 – 审稿与编辑。普伦潘努帕特·万柴：撰写 – 审稿与编辑。詹国武：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。曾万毅：撰写 – 原始草稿，方法论，形式分析，概念化。黄民忠：撰写 – 审稿与编辑，方法论

数据可用性

本综述未包含任何原始研究结果、软件或代码，也没有生成或分析新的数据。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22322806和22350410389）的财政支持。此外，我们还要感谢博士后创新基金（605-50Y24020）的支持。