《Coordination Chemistry Reviews》：Crystalline porous frameworks for efficient electrochemiluminescence: From functional design to biosensing applications
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本文系统综述了MOFs、COFs和HOFs等晶态多孔材料通过功能模块设计提升电化学发光（ECL）性能的最新进展，总结了材料改性策略及其作用机制，并探讨了其在疾病标志物检测、环境污染物分析等生物传感领域的应用潜力，提出结构-功能协同设计是未来ECL材料优化的关键方向。
Xue Dong|Tong Wu|Jinfeng Li|Yamei Li|Jingshuai Li|Xuchuan Jiang|Qin Wei
济南大学智能材料与工程研究所，中国济南250022
摘要
电化学发光（ECL）由于其低背景噪声和高灵敏度的优势，已成为生物传感领域的一项关键技术。其性能主要取决于发光体的效率。晶体多孔材料，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs），由于其可调节的结构和可行的功能化特性，为开发高性能ECL材料提供了理想的平台。然而，这些材料的固有性质对其ECL性能存在限制。本综述系统地总结了过去六年中通过设计功能模块来提升有机框架ECL性能的最新进展。同时，还展示了这些功能化材料在生物传感中的应用，例如疾病生物标志物的检测以及环境和食品污染物的分析，并强调了“结构-功能”集成设计的巨大潜力。本综述旨在为设计高性能ECL材料提供理论指导，并促进晶体多孔框架材料在化学分析和生物分子检测领域的进一步发展。
引言
作为一项强大的分析技术，生物传感在现代临床诊断和环境安全中发挥着不可或缺的作用。电化学发光（ECL）因其低背景噪声和高灵敏度的优势而成为该领域的一项关键技术[1]。然而，ECL的实际应用常常受到传统发光体在复杂生物基质中效率低下和稳定性差的限制。为了满足高灵敏度ECL生物传感的需求并克服传统发光体的性能限制，需要在分子水平上精确调控ECL性能。晶体多孔材料，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs），被认为是开发新一代ECL发射体的理想平台[2],[3],[4]。MOFs由金属离子和有机配体自组装而成，具有高表面积、可功能化的孔道以及多样化的金属节点，便于灵活设计[5]。通过强共价键连接的COFs具有高结晶度、刚性骨架和可精确设计的共轭系统[6]。HOFs通过氢键等弱相互作用组装而成，具有温和的合成条件和优异的生物相容性。与因聚集而发生淬灭（ACQ）的传统分子发射体以及结构无序的无机纳米材料不同，这些晶体框架提供了长程有序的活性位点和可调的孔隙率。这些独特特性不仅确保了高发光体密度和最小的信号损失，还提供了限制性的微环境，加速了质量传递并稳定了反应中间体，从而实现了优异的ECL性能。
尽管MOFs、COFs和HOFs各自具有结构优势，但由于其固有性质，在ECL性能上也面临相应挑战。对于MOFs来说，虽然其高表面积和可功能化的孔道有助于富集发光体和反应物，但通常较差的电导率严重限制了电子转移效率[7],[8]。对于COFs，尽管强共价键赋予了结构刚性，但合成难度和精确控制结晶度的挑战阻碍了高性能ECL活性COF材料的广泛应用[9],[10]。对于HOFs，以氢键为主的组装方式导致结构稳定性差；在复杂的电化学或生物传感环境中容易解离，从而严重影响了其实际应用的可靠性[11]。因此，通过合理的功能化策略克服这些限制是一个核心挑战。关键目标是将这些框架从被动支撑基质转变为能够优化ECL过程的活性功能中心。实现从“被动”支架到“活性”功能中心的转变，对于推动该领域的发展至关重要。
为了解决这些挑战，已经开发了多种功能化策略。通过活性金属节点功能化或引入导电单元，可以缓解MOFs的导电性不足问题[12],[13]。通过设计具有聚集诱导发射（AIE）特性或供体-受体（D-A）结构的发光单体，可以解决COFs固有的弱发光问题[14],[15],[16]。通过功能杂交可以增强HOFs的稳定性和电导率[17]。此外，包括发光分子的封装限制、精确掺杂和多模态协同作用在内的策略，能够在纳米甚至原子级别精细调节反应微环境、电子转移路径和界面动力学[18],[19],[20],[21]。
本综述系统总结了过去五年的关键进展，详细阐述了针对MOFs、COFs和HOFs的各种功能化策略的设计原理及其增强ECL性能的机制，同时强调了它们在生物传感中的前沿应用（图1）。最后，讨论了未来发展方向，为新型高性能ECL材料的合理设计提供了清晰系统的理论蓝图。
MOFs的功能设计
在调节MOFs的ECL性能时，通过协同调控金属节点和有机配体，可以根本性地改善材料的能量级匹配和电子转移特性。通过选择具有特定价态和配位环境的金属离子，可以充分利用它们作为发光中心的角色。在有机配体设计方面，扩展π共轭结构有助于增强光吸收和电子传输
COFs的功能设计
在优化COFs的ECL性能时，精确构建发光单体是增强发光特性的核心策略。引入AIE单元可以有效抑制固态发光淬灭，而利用D-A结构可以增强分子内电荷转移，显著提高辐射复合效率。同时，尺寸工程和键取向调控进一步优化了能带结构和激子
HOFs的功能设计
精确构建氢键单元是决定HOFs组装质量和性能的关键因素。通过精确设计配体之间的氢键相互作用，不仅可以驱动框架的有序自组装并稳定多孔结构，还可以直接调控荧光团的堆积方式，从而有效抑制ACQ。同时，引入亲水单元可以增强水溶性稳定性
疾病生物标志物的传感分析
晶体多孔框架材料在疾病生物标志物的ECL传感分析中展现出独特的潜力。它们独特的结构优势为克服传统检测方法的局限性提供了新途径，例如灵敏度不足、特异性有限以及难以实现动态监测等问题。通过精确的框架设计，可以在不同水平上实现高灵敏度和选择性的疾病生物标志物检测
前景与展望
在技术创新和跨学科整合的推动下，ECL传感技术正迅速向高灵敏度、智能化和可视化方向发展。作为ECL传感中的先进发光体，MOFs、COFs和HOFs通过其结构可设计性和功能多样性为技术突破提供了重要基础。然而，当前的ECL传感领域仍面临两个主要的技术限制。一是智能响应不足
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22504042、22274062、22506053）、山东省博士后创新计划（编号：SCCX-ZG-202501031）和CPSF博士后奖学金计划（编号：GZC20250823）的支持。
