综述：金属羰基配合物的尺寸特异性光谱学领域的最新进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent advances in size-specific spectroscopy of metal carbonyl complexes

本文系统综述了金属羰基化合物的最新研究进展，通过红外-真空紫外光谱、光电子光谱和量子化学计算，揭示了同核（如Sc(CO)7、Y(CO)8、La(CO)8）和异核（如MFe(CO)4?、MNi(CO)3?-5?）羰基化合物的结构、电子性质及催化机制。研究表明，金属-金属相互作用与配位模式影响化合物稳定性及CO活化路径，为催化转化CO/CO2、合成气化学等提供分子模型。

　　

华谢|姜刚|江玲

中国科学院大连化学物理研究所化学反应动力学国家重点实验室及大连相干光源，中国大连116023

摘要

金属羰基配合物为研究金属-配体键合、电子结构及催化机制提供了独特的平台。本综述重点介绍了通过红外-真空紫外光谱、光电子光谱和量子化学计算研究的一系列新型同金属和异双金属羰基配合物的最新进展。这种综合方法能够准确确定振动特性、电子脱离能和键合模式，从而清晰地区分σ-捐赠、π-反捐赠以及金属-金属相互作用。对第3族同配体羰基的研究发现了首个无中性约束的物种：Sc(CO)₇和M(CO)₈（M = Y, La）。对中性OTiCCO(CO)_n（n = 2–5）的光谱观察为高效的C-O断裂及伴随的C-C形成提供了新证据。对异双金属羰基配合物MFe(CO)₄^?（M = Ti, V, Cr, Si, Ge, Sn）和MNi(CO)_n^?（M = Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V；n = 3–5）的研究表明，配位偏好受簇大小和金属种类的共同影响，同时涉及电荷重新分布和CO活化途径，这些都与表面催化直接相关。总体而言，这些研究将这些明确的簇确立为催化活性位点的分子模型，有效地将基本键合概念与应用（如CO/CO₂利用、合成气化学和能量转换过程）联系起来。

引言

自19世纪末发现以来，金属羰基配合物一直是无机化学和物理化学发展的基础框架[1]、[2]、[3]。作为首批定义明确的金属-配体配位化合物[4]、[5]，金属羰基配合物在发展电子计数方案、18电子规则[6]、[7]、配体场理论[8]、[9]以及Dewar–Chatt–Duncanson键合模型[10]、[11]、[12]等基础概念方面发挥了不可或缺的作用。一氧化碳（CO）独特的电子特性[13]、[14]、[15]——它通过5σ轨道作为强σ-捐赠体，同时通过2π^?轨道作为优秀的π-接受体——使得金属羰基配合物成为研究配位键合中捐赠与反捐赠复杂相互作用的理想平台[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。除了其教学意义外，金属羰基在催化和能源科学中也至关重要[21]、[22]、[23]、[24]。它们作为CO在异质催化表面吸附和活化的分子模型[25]、[26]，在Fischer–Tropsch合成、氢甲酰化、合成气转化以及酶促CO/CO₂固定等工业重要反应中起着核心作用[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。此外，从简单的单核羰基到复杂的多核簇，它们的结构多样性使得能够详细研究金属-金属相互作用和配体动态[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。因此，解码金属羰基配合物的几何结构、电子性质和反应行为对于推进基础配位化学、指导催化剂合理设计以及开发可持续利用碳资源的策略至关重要。

图1简要展示了金属羰基配合物的发展历程。在过去十年中，光谱技术[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]和计算框架[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]在探测金属羰基簇方面取得了重大进展。实验上，光电子光谱（PES）已成为确定电子脱离能、自旋状态和选择性离子物种电子构型的关键工具[73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]。振动方法（如红外光解（IRPD）光谱[85]、[86]、[87]、[88]、[89]、[90]、[91]、[92]和红外-真空紫外（IR–VUV）双共振光谱[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]、[100]、[101]、[102]）能够准确测量CO伸缩频率，从而明确识别桥接型、末端型和侧向键合模式等配位模式。这些高分辨率的气相技术为验证理论模型和确定在凝聚相中难以分辨的异构结构提供了重要基准。在理论方面，采用色散校正密度泛函理论（DFT，例如B2PLYP-D3、PBE-D3）和双杂化泛函[103]，以及零阶规则近似（ZORA）等相对论性处理方法，显著提高了包含重金属簇的几何参数和能量预测的准确性[105]、[106]、[107]。同时，结合自然轨道的能量分解分析（EDA-NOCV）已成为量化金属羰基中各键合贡献的重要工具[108]。这些实验和计算方法的进步为金属羰基配合物的反应性、电子和结构特性的全面表征建立了紧密整合的平台。

在此背景下，同金属和异双金属羰基配合物揭示了丰富的键合模式和反应性规律。本工作中总结的系统包括中性第3族同配体羰基OTiCCO(CO)_n（n = 2–5）、MFe(CO)₄^?（M = Ti, V, Cr, Si, Ge, Sn）和MNi(CO)_n^?（M = Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V；n = 3–5），这些系统展示了金属种类和配体配位如何决定结构偏好、热力学稳定性和光谱特征[109]、[110]、[111]、[112]、[113]、[114]、[115]。这些代表性案例突显了选择性金属羰基配合物作为阐明基本金属-配体相互作用模型平台的价值。除了这些系统外，众多经典羰基配合物还扩展和深化了我们的理解[59]、[116]、[117]、[118]、[119]、[120]、[121]、[122]、[123]、[124]、[125]、[126]、[127]、[128]、[129]。二聚体如Co₂(CO)₈和Mn₂(CO)₁₀代表了通过桥接羰基配体介导的金属-金属键合的典型系统[118]，而三核簇如Fe₃(CO)₁₂和Os₃(CO)₁₂展示了三角形金属框架中的电子离域如何赋予独特的稳定性和反应性[121]。单核六羰基如W(CO)₆和Mo(CO)₆作为八面体配合物的基准，突出了轨道重叠、振动特征和光化学行为的组依赖性趋势[125]。在生物无机化学中，NiFe和FeFe羰基配合物作为氢化酶活性位点的结构和功能模拟物，其中CO配位在调节酶活性中起关键作用[130]、[131]。

本综述总结了金属羰基化学的最新进展，特别关注同金属和异双金属羰基配合物。所研究的系统涵盖了从传统的末端和桥接型CO配位到非经典模式（如基于OTiCCO的异构体）的广泛键合结构[110]。这项工作的关键优势在于其综合的方法论：IR–VUV光谱能够对中性金属羰基配合物进行特定异构体的振动表征，PES提供了电子结构的直接信息，阴离子配合物的脱离能，而先进的DFT计算提供了可靠的结构分配和键合分析。除了推进基本机制的理解外，这些发现还为异质催化界面的分子尺度模拟提供了依据，弥合了键合理论与应用催化之间的差距。通过将这些结果置于金属羰基化学的更广泛背景下，本综述强调了它们作为理论验证的基准、催化活性位点的结构和功能模型，以及开发碳科学、合成气处理和能源相关转化可持续策略的创新平台的价值[133]。

部分摘录

红外-真空紫外（IR–VUV）光谱

IR–VUV方法的实验配置已在先前的研究中详细记录[134]。简要来说，Sc(CO)₇和M(CO)₈中性配合物（M = Y, La）是通过在超声速膨胀条件下使用100% CO进行激光蒸发制备的。中性Ti羰基配合物则是在10% CO/He混合气体中通过Even–Lavie（EL-7-2011-HT-HRR）脉冲阀获得的。使用第二谐波（532 nm）的Nd:YAG激光器蒸发Sc、Y、La和Ti金属，背景压力约为

实验红外光谱

IR–VUV光谱方法使得能够生成和表征中性羰基配合物M(CO)_n（M = Sc, Y, La）。完整的实验程序在实验部分[134]中有描述。图1展示了ν(CO)区域（1900–2100 cm^?1）的实验和模拟红外光谱，以及Sc(CO)₇和M(CO)₈（M = Y, La）的DFT优化平衡几何结构[109]。Sc(CO)₇的实验结果在1970 cm^?1处显示出一个显著峰

几何和电子结构

为了解释实验红外光谱并阐明这些中性配合物的几何、电子和键合特性，我们进行了高级量子化学计算[109]。所有计算均在DFT方法中进行，使用了PBE GGA泛函和TZ2P基组。对于每个配合物的最低能量异构体（图1），Sc(CO)₇的基态是一个具有C_{2v对称性的双峰（²B2），其结构特征为七个末端CO配体}

结论

本综述采用结合IR–VUV光谱、光电子光谱和量子化学计算的综合性方法，系统研究了同金属和异双金属羰基配合物。这种多方面的方法能够全面阐明明确金属物种的结构几何、电子性质和反应性模式。实验和理论工具的协同使用促进了稳健的结构鉴定

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢与杰出同事（如杨学明教授、李军教授、周明飞教授、胡汉石教授、范洪军教授等）的富有成果的合作，以及研究生和博士后研究员的贡献。本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（编号22125303、92361302、22273101、22373102、21327901）、NSFC化学动力学中心（编号22288201）以及中国科学院战略性先导科技专项的支持