综述：基于联吡啶的共价有机框架：结构调控与光催化应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Bipyridine-based covalent organic frameworks: structural regulation and photocatalytic applications

光催化Bpy-COFs通过"bottom-up"和"top-down"策略调控结构，优化电荷传输和活性位点，应用于CO?还原、水 splitting等领域，未来需加强机理研究和AI辅助设计。

　　

刘勇|池文文|何宇鸥|韩旺康|顾志国

教育部合成与生物胶体重点实验室，江南大学化学与材料工程学院，中国无锡214122

摘要

基于联吡啶的共价有机框架（Bpy-COFs）是一类重要的结晶多孔聚合物，具有精确可调的结构、有序的孔道以及多功能联吡啶单元，这些单元既可作为光敏剂，也可作为强效的金属螯合位点。这类框架结合了有机半导体的优势（例如，可调的光电性能、宽光谱吸收范围）与配位化学的精确性，从而实现对光催化活性位点和电荷转移路径的前所未有的控制。本文综述了Bpy-COFs结构调控的最新进展，重点讨论了两种核心策略：“自下而上”的结构预设计（包括异构体工程、连接性控制和拓扑调控）以及“自上而下”的框架后修饰（包括质子化、烷基化和金属化）。我们深入分析了这些工程策略如何调节孔道微环境、优化电荷转移路径并控制激子动力学。此外，还探讨了这些结构定制的Bpy-COFs在光催化领域的应用，包括水分解、CO₂还原、氮固定和有机转化等。最后，我们指出了未来研究的方向，以解决合成化学中的局限性、宏观形态控制问题，深化对机制的理解，并整合数据驱动的AI策略，以实现下一代Bpy-COF光催化剂的合理设计。本文对该领域进行了全面概述，并建立了明确的结构-性质关系，为开发具有定制功能的下一代Bpy-COF光催化剂提供了指导。

引言

人工光合作用模仿自然光合作用，将太阳能转化为可储存的化学燃料，是应对全球能源危机和实现碳中和的有前景的科学方法[1]、[2]、[3]。虽然无机半导体（如TiO₂、硫化物）率先开启了这一领域的研究，但其实际应用常常受到光谱响应有限和电荷复合速度快的限制[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，研究重点逐渐转向开发具有可调分子结构的有机光催化剂。其中，共价有机框架（COFs）——一类由轻元素构成的结晶多孔聚合物——已成为光催化领域的变革性平台[10]、[11]、[12]。它们可预设计的拓扑结构[13]、[14]、[15]、[16]、高孔隙率[17]、[18]、[19]、稳定的框架结构[20]、[21]、[22]，以及高效的π共轭结构，使其相比传统无序聚合物具有明显优势[23]、[24]、[25]。值得注意的是，共价三嗪框架（CTFs）与传统的COFs具有相似的结晶多孔结构和设计原理[26]、[27]，因此在本文中也被纳入COFs的范畴，以便系统地讨论其催化应用。然而，原始的COF骨架通常催化活性较低。为了获得高的光催化性能，需要引入特定的功能构建模块，作为电荷积累中心或催化活性位点。

在这一背景下，2,2′-联吡啶（Bpy）已成为COF库中最具影响力的构建模块之一[28]、[29]、[30]。自从网状化学发展初期以来，Bpy-COFs已经从简单的结构支架发展成为多功能的功能平台。作为富含氮的杂环化合物，联吡啶为调节光催化性质提供了丰富的工具，其应用范围远远超出了简单的供体-受体（D-A）系统[31]、[32]。其内在的路易斯碱性和极性使得通过异构体工程、质子化或烷基化能够精确调节电子性质，同时还能控制孔道微环境，从而增强底物的亲和力和选择性[33]、[34]、[35]。这一独特的配位能力使Bpy-COFs区别于其他含氮类似物（如三嗪或七嗪基框架）。尽管后者具有出色的稳定性，但其氮位点通常只能提供单齿或桥联配位，限制了它们作为催化中心的潜力。相比之下，Bpy提供了一个明确的N,N′-螯合口袋，通过原子锚定各种过渡金属离子或配合物，实现了均相和非均相催化的结合[36]、[37]、[38]。最近，Bpy-COFs在各种光催化应用中展现了广泛的应用性和多功能性，特别是在CO₂光还原方面，与多种金属或金属配合物的配位至关重要[39]、[40]、[41]。这一策略不仅显著提高了催化活性，还能选择性地生成高价值的C2+燃料，从而验证了Bpy-COFs在光催化中的关键作用。

尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但Bpy-COFs的开发仍然主要基于经验，往往依赖于金属助催化剂或连接剂的试错筛选。当前的研究往往侧重于最大化效率指标，而忽视了潜在的物理机制——特别是框架的几何和电子参数（如连接化学、孔道极性和拓扑结构）如何定量控制关键过程（如激子解离、载流子扩散长度和表面反应动力学）。这种对结构-性质关系理解的不完整限制了Bpy-COFs从实验室原型向实际工业催化剂的转化。

因此，系统地探讨Bpy-COFs的结构工程与其光催化性能之间的相互作用既及时又至关重要。如图1所示，Bpy-COFs的研究领域主要围绕两个工程维度展开：“结构预设计”（包括联吡啶N原子位置的调控、联吡啶单元的方向性调控、连接性工程和拓扑控制）以及“框架后修饰”（质子化、烷基化和金属化）。这些策略使得光电性能得以精确调节，从而推动了从水分解和H₂O₂生产到CO₂还原、氮固定和有机转化等多种光催化应用的发展。本文不仅简单列举了最新研究案例，还深入分析了这些关键策略，阐明了基本结构参数如何控制光物理过程和反应路径。旨在建立更清晰的设计原则，为下一代Bpy-COF光催化剂的合理设计提供宝贵指导，并推动这一新兴领域的进一步发展。

Bpy-COFs的优势

作为COF材料家族中的重要功能亚类，Bpy-COFs遵循网状化学的核心原理构建。这一过程涉及含有联吡啶基团的构建单元与其他多功能单体的聚合，通过动态共价化学反应形成具有长程有序结构和规则孔道的结晶框架材料（图1a）[34]、[42]。与其他COFs相比，Bpy-COFs具有三个核心优势：

Bpy-COFs的光催化应用

人工光合作用利用太阳能驱动化学反应，是解决全球能源危机和环境挑战的理想途径之一。近年来，共价有机框架（尤其是基于联吡啶的框架）作为一类结晶多孔材料，在光催化领域受到了广泛关注[74]。它们规则的晶体结构、高比表面积以及整个框架的共轭结构

结论与展望

作为一类结构可调的结晶光催化平台，Bpy-COFs在人工光合作用领域具有广泛的应用前景，这得益于它们稳定的共价骨架、可调的光电性能和丰富的活性位点。本文系统总结了Bpy-COFs的各种结构调控策略，详细介绍了它们在多种光催化反应中的应用，并阐明了其背后的反应机制

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22571123、22501111）和中央高校基本科研业务费（编号JUSRP202501132）的支持。