《Desalination》：Synergistic channels: A review of hollow nanoparticles for enhanced selective permeability in thin film nanocomposite membranes
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薄层纳米复合膜通过整合空心纳米粒子（如MOFs、COFs、碳基材料）实现了渗透性与选择性的突破性平衡，其内部孔隙通道可提升水通量同时维持溶质截留率，在反渗透、纳滤等应用中展现显著优势，但需解决纳米颗粒分散及长期稳定性问题。
作者：Heng Yean Chai、Farhana Aziz、Ahmad Fauzi Ismail
马来西亚技术大学工程学院化学与能源工程学院先进膜技术研究中心（AMTEC），地址：81310，斯库代，柔佛达鲁尔塔齐姆，马来西亚
摘要
薄膜纳米复合材料（TFN）膜在膜技术领域已成为一种变革性的解决方案，有效解决了水净化和溶剂分离过程中渗透性和选择性之间的长期矛盾。本文全面探讨了将中空纳米颗粒（NPs）融入TFN膜的最新进展，强调了这些纳米颗粒所具有的独特结构和功能特性，从而提升了反渗透（RO）、纳滤（NF）、松散纳滤（LNF）和有机溶剂纳滤（OSN）等应用中的性能。中空纳米颗粒包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和碳基结构，它们提供了相互连接的孔道，有助于高效的质量传输，同时提高了亲水性、抗污染性能和化学稳定性。关键在于，中空纳米颗粒通过引入专用的、低阻力的传输路径，在结构上实现了渗透性和选择性的分离，这些路径无缝集成到了聚酰胺基质中，克服了固体纳米填料所带来的性能限制。我们分析了影响膜性能的因素，如界面聚合技术、纳米填料沉积方法、表面电荷、粗糙度以及颗粒尺寸等。最新研究表明，中空纳米颗粒显著提高了纯水通量和溶质去除率，实现了对染料、重金属和有机污染物的选择性分离。文章还讨论了纳米填料团聚、长期稳定性和可扩展性等挑战，并提出了潜在的解决方案。展望未来，多功能中空纳米颗粒与计算建模的结合有望推动下一代膜技术的发展。本综述强调了基于中空纳米填料的TFN膜在革新分离技术方面的潜力，为全球水资源短缺和工业应用提供了可持续的高性能解决方案。
引言
膜过滤是一种广泛使用的水净化方法，因其能耗低且脱盐效率高。在各种膜类型中，薄膜复合（TFC）膜长期以来一直是行业标准。然而，这些膜受到渗透性和选择性之间固有“权衡”的限制——这一根本性限制往往迫使人们在水通量和溶质去除率之间做出妥协[1]。为了解决这一难题，薄膜纳米复合材料（TFN）膜应运而生。通过将纳米材料融入选择性聚酰胺层，TFN膜可以调节关键的表面性质，如亲水性、表面电荷、粗糙度和化学稳定性[2]、[3]。这些改进不仅提高了渗透性，还增强了抗污染能力和耐氯性。迄今为止，多种纳米颗粒（如贵金属[4]、[5]、金属氧化物[6]、[7]、[8]、二氧化硅[9]和碳基材料[10]）已被集成到TFN膜中，每种颗粒都带来了不同的功能优势。然而，尽管这些固体纳米颗粒改善了性能，但它们并未完全克服渗透性和选择性的矛盾，因为它们主要只是修改了聚合物基质，而没有引入专用的传输路径。
这一局限性使得研究人员将注意力转向了中空纳米颗粒（NPs），其独特的多孔和空腔结构为解决问题提供了希望。在本综述中，“中空纳米填料”指的是具有由可渗透壳层或框架包围的内部空腔的纳米材料。这种结构特点使它们能够在集成到聚酰胺基质后作为专用的、低阻力的传输路径，与主要修改聚合物网络的固体填料不同。与固体填料相比，中空纳米颗粒具有相互连接的内部通道和空腔，可以作为水分子的优先传输路径，从而在不影响选择性的前提下提高质量传输效率[11]、[12]、[13]、[14]。例如，Dai等人（2022年）的研究表明，将MIL-101(Cr)引入TFN膜后，水传输路径转向了MOF的亲水性内部孔道，从而提高了通量和疏水污染物的去除率[15]。这种基于孔道的传输机制凸显了中空纳米颗粒在实现渗透性和选择性分离方面的潜力——这是迈向高性能膜的关键一步。
文献中明显显示了对TFN膜中使用中空纳米颗粒的兴趣日益增长。如图1所示，过去十年中，Web of Science和Scopus数据库中以“TFN膜”和“中空”为关键词的出版物数量呈强劲上升趋势，尤其是在过去五年。图2中的VOS关键词共现分析进一步说明了这一趋势，从2015年到2025年，对“金属有机框架（MOFs）”、“碳基中空结构”和“纳米管”的研究关注度显著增加。颜色渐变表明研究重点从2015年之前的中空纳米球体合成基础研究转向了2020年至2025年的应用导向研究，特别是在水处理和气体分离领域。这些文献计量学数据强调了中空纳米结构在推动膜技术进步中的重要性。
尽管具有这些优势，但将中空纳米颗粒集成到TFN膜中仍面临挑战，例如纳米颗粒团聚、分散不均匀以及在操作条件下的长期稳定性问题，这些问题与固体纳米颗粒类似[16]、[17]。此外，必须仔细优化界面聚合过程，以确保中空纳米颗粒均匀嵌入而不破坏选择性层的完整性。
虽然中空纳米颗粒的性能优势已有充分记录，但一个关键问题仍未解决：中空纳米颗粒是否能够从根本上克服渗透性和选择性的矛盾，还是仅仅通过渐进式修改来改变这一矛盾的界限？本文不仅总结了性能提升，还深入探讨了中空纳米结构如何通过其独特的孔道和空腔结构在TFN膜中实现传输路径的分离。我们首先明确了中空纳米颗粒和固体纳米颗粒之间的机制差异，展示了集成孔道网络如何在不牺牲选择性的前提下创建额外的传输通道。然后，我们从反渗透/纳滤（RO/NF）、松散纳滤（LNF）和有机溶剂纳滤（OSN）等主要分离领域评估了这一观点，通过权衡超越与渐进式改进的角度分析了性能数据。最后，我们指出了将这一结构优势转化为可靠、可扩展膜技术所需解决的持续挑战。
影响TFN膜在水分离中性能的因素
TFN膜的分离性能主要受其表面性质（如表面电荷和粗糙度）以及内部结构（包括孔径分布和交联密度）的控制。引入纳米材料是一种精确调节这些关键参数的有效方法。然而，最终性能并非由单一因素决定，而是纳米填料特性（尺寸和表面）相互作用的结果
纳滤（NF）/反渗透（RO）
在高压水分离（RO/NF）过程中，中空纳米颗粒主要作为内部水通道，绕过了密集的聚酰胺网络。MOFs或二氧化硅纳米球体的亲水内部表面降低了水分子的传输阻力，同时通过尺寸排除作用保持了溶质的去除效果。与可能产生缺陷的固体纳米颗粒不同，适当整合的中空纳米颗粒提供了额外的传输路径，且不会破坏聚合物基质的完整性。这一点在
基本材料-工艺挑战
尽管取得了显著进展，但将基于中空纳米颗粒的TFN膜从实验室原型推向工业应用仍面临一些由基本材料-工艺相互作用引起的挑战。其中一个核心挑战是在密集的聚酰胺（PA）基质中实现中空纳米颗粒的均匀分散且无团聚现象。团聚不仅会产生非选择性的缺陷，降低选择性，还会成为应力集中点，进一步影响膜的性能
结论
将中空纳米颗粒集成到TFN膜中不仅仅是一种渐进式的改进；它建立了一种新的设计范式，其中内部空腔空间创造了专门的传输路径，超越了传统的渗透性和选择性矛盾。通过提供专用的内部传输通道，中空纳米颗粒在反渗透（RO）、纳滤（NF）、松散纳滤（LNF）和有机溶剂纳滤（OSN）应用中实现了通量和选择性的同时提升。它们的有效性
CRediT作者贡献声明
Heng Yean Chai：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。Farhana Aziz：撰写——审稿与编辑，监督。Ahmad Fauzi Ismail：资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢马来西亚高等教育部在基础研究资助计划（FRGS/1/2023/STG05/UTM/02/2）下的财政支持。先进膜技术研究中心（AMTEC）提供的支持和设施对完成这项工作至关重要。最后，作者衷心感谢该领域所有研究人员和科学家的宝贵贡献和发现，这些成果构成了本综述的基础。
