《Dyes and Pigments》：Structure-Property Relationships for Position-Isomeric Crystalline Bis(pyridyl)thiazolo[5,4-d]thiazole Scintillators
编辑推荐：
有机荧光闪烁体分子结构调控及X射线成像应用研究。通过设计合成三种取代位置的Py2TTz衍生物，发现3-Py2TTz具有最高27.12%荧光量子产率和0.890ns超快衰减寿命，并成功制备柔性闪烁薄膜实现22.8 lp/mm高分辨率X射线成像。
陈宇华|陈嘉园|叶远志|袁思琪|邱强文|方欣|陈洪明|林美进
福建省高等学校重点实验室（先进碳基功能材料），福州大学化学学院，福州，350108，中国
摘要
有机荧光闪烁体因其低成本、高柔韧性和快速响应而受到关注，但其放射发光性能与分子结构之间的关系仍不明确。在本研究中，我们通过调节吡啶取代位置，合成了三种位置异构的双(吡啶基)噻唑[5,4-d]噻唑衍生物（x-Py2TTz，x = 2, 3, 4），以解决这一问题。其中，3-Py2TTz表现出最高的光致发光量子产率（27.12%），这归因于其受限的分子内旋转、弱的电子耦合、最小的π-π堆叠相互作用以及氮原子周围的丰富弱分子间相互作用，有效抑制了荧光淬灭。得益于抑制激发态淬灭与有效电荷传输之间的良好平衡，3-Py2TTz展示了出色的闪烁性能，其检测限低至267 nGy s^-1，荧光衰减寿命为0.890 ns。此外，基于3-Py2TTz晶体粉末的柔性闪烁体薄膜通过吸滤法制备，并成功应用于电子元件和生物样本的X射线成像，实现了22.8 lp mm^-1的高空间分辨率。这项工作标志着TTz染料基小分子在X射线闪烁体中的首次应用，展示了它们在高分辨率X射线成像中的巨大潜力。
引言
闪烁体是一类能够转换高能辐射的发光材料，广泛应用于医学成像、工业检测和安全识别[1]、[2]。传统的闪烁体主要依赖于无机材料，如CsI:Tl、PbWO4和Bi3Ge4O12（BGO）[3]、[4]。然而，它们的广泛应用受到复杂制备过程和高生产成本的限制[5]、[6]。近年来，有机闪烁体因其可溶液加工性、结构可调性和机械柔韧性而受到越来越多的关注[7]、[8]。尽管如此，它们的性能仍受限于低原子序数组成和激子利用效率低下[9]。在提高发光性能方面，徐等人提出的卤化物键策略[10]、[11]、[12]显著增强了有机荧光体的辐射发光强度，马等人的工作利用热激活延迟荧光（TADF）材料实现了三重激子的有效利用[13]。尽管它们的发光机制不同，但TADF和磷光系统在平衡闪烁效率和快速衰减方面都面临挑战[14]、[15]、[16]、[17]。有机荧光共晶工程作为一种有前景的策略，通过显著增强X射线吸收和优化分子结构，解决了上述矛盾[18]、[19]、[20]、[21]。然而，其在闪烁过程中的作用机制仍不够明确[22]。
噻唑[5,4-d]噻唑（TTz）是一类由两个融合的噻唑环组成的双环芳香分子，形成一个平面π共轭单元[23]、[24]。近年来，将TTz染料系统引入各种共轭聚合物和器件中，显示出电致变色特性和极高的自由载流子迁移率[25]、[26]、[27]。这些特性使它们在有机光伏（OPVs）、有机场效应晶体管（OFETs）和有机发光二极管（OLEDs）等领域得到广泛应用[28]、[29]。然而，关于其作为X射线闪烁体的潜力研究仍然很少。基于此，本研究从分子设计入手，合理设计并合成了三种位置异构的衍生物（4-Py2TTz、3-Py2TTz和2-Py2TTz）。对于基于Py2TTz的小分子闪烁体设计，可以利用噻唑环和吡啶环之间的C-C单键的旋转柔韧性以及分子间的超分子弱相互作用。通过精确调节分子构象和聚集行为，可以有效限制分子内的自由度，从而抑制非辐射衰减途径并增强辐射发射性能。
部分摘录
一般信息
这些化合物的核磁共振氢谱（^1H NMR）是由瑞士Bruker公司的核磁共振光谱仪测得的。化合物的高分辨率质谱是由美国Thermo Fisher Scientific公司的Exactive Plus仪器测得的。化合物的红外光谱是由美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50仪器测得的。此外，粉末X射线衍射（PXRD）图谱是由Rigaku Ultima Ⅳ仪器测得的。
合成与结构描述
如图1a所示，x-Py2TTz异构体通过芳香醛与二硫氧酰胺在氧化条件下（空气或化学氧化剂存在下）双缩合制备，得到热氧化稳定的化合物。产品的纯度通过标准表征技术确认（图S1–S11和表S1），所有后续测量均使用高纯度样品进行。
CRediT作者贡献声明
陈宇华：撰写 – 原稿撰写、项目管理、方法论、实验研究、数据分析、数据整理。叶远志：撰写 – 审稿与编辑、软件处理。陈嘉园：撰写 – 原稿撰写、数据分析。袁思琪：实验研究、数据分析。林美进：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。陈洪明：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、项目管理、概念构思。方欣：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
附上由陈宇华等人撰写的题为《双(吡啶基)噻唑[5,4-d]噻唑中N位取代对其X射线成像的影响》的手稿，考虑在《Dyes and Pigments》期刊上发表作为原创研究文章。我们确认该手稿尚未在其他地方发表，也未提交给任何其他期刊发表。所有作者均已阅读并批准了该手稿的最终版本。此外，不存在任何利益冲突。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22371047和22201042）和福州大学精密仪器测试基金（项目编号2026T010）的支持。
