通过使用铝烷基和硼酸盐催化剂在高温下控制链行走反应制备高性能聚乙烯弹性体

《European Polymer Journal》：High-Performance Polyethylene Elastomers via Controlled Chain-Walking with aluminum-alkyl and borate activators at Elevated Temperatures

采用具有t-丁基化二苯甲酰基和p-取代芳基的C2对称镍催化剂，通过链行走聚合在非极性烷烃溶剂中实现了聚乙烯热塑性弹性体的合成。使用铝氧烷/三乙基铝或硼酸酯/三乙基铝作为 cocatalyst，在100°C和120°C下表现出高达8.96×10^6 g(PE) mol^-1(Ni) h^-1和2.34×10^6 g(PE) mol^-1(Ni) h^-1的活性，其中硼酸酯体系具有显著优势。产物具有高分子量（10^5-10^6 g mol^-1）、低支化密度（71-91/1000C）和优异结晶性，同时在高反应温度下展现增强的拉伸强度和弹性恢复能力。首次报道了硼酸酯/AlEt3 cocatalyst系统在α-二胺镍催化体系中成功应用，为过渡金属催化提供了新策略。

　　

张然迪 | 刘天 | 高蓉 | 高庆强 | 郑刚 | 赖静静 | 王颖 | 岳强

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院聚乙烯部门，北京 100013

摘要

在α-二亚胺镍催化剂介导的乙烯聚合过程中，通过调节催化参数（如空间位阻和电子因素）以及活化剂的类型，可以巧妙地控制生成产品的热性能和结构特性。本文通过使用含有对丁基二苯基基团和对位取代芳基基团的C2对称镍配合物，成功合成了聚乙烯热塑性弹性体。当这些前催化剂在非极性脂肪烃溶剂中用铝烷基或硼酸盐试剂活化时，表现出极高的活性和良好的热稳定性：在100°C时，Al(MAO)/Ni=200的条件下，催化剂的负载量仅为8.96 × 10^6 g(PE) mol^-1 (Ni) h^-1；而在120°C时，Al(EASC)/Ni=50的条件下，催化剂的负载量为2.34 × 10^6 g(PE) mol^-1 (Ni) h^-1，从而制备出了具有中等支化程度的超高分子量聚乙烯（每1000个碳原子有71-91个支链）。本研究首次成功应用了硼酸盐/AlEt3共催化剂体系在α-二亚胺镍二卤化物催化中的效果，实现了高达11.23 × 10^6 g(PE) mol^-1 (Ni) h^-1的活性。值得注意的是，使用MAO和[HNMe2Ph][B(C6F5)4]在较高温度下制备的聚乙烯具有更高的分子量、更低的支化密度和更好的结晶度。这些具有理想支化结构和相对较高长链支链含量的聚乙烯特性，凸显了其作为典型热塑性聚烯烃弹性体的适用性，适用于广泛的应用领域。这种相关性也体现在机械性能和弹性上，表现出优异的拉伸强度和高温下的弹性恢复能力。最重要的是，基于硼酸盐的活化剂在该体系中表现出极高的活性，显示出其在后过渡金属催化领域的巨大潜力。

引言

聚烯烃弹性体（POEs）具有较高的拉伸强度和优异的弹性，对水蒸气、老化和热具有出色的抵抗力，因此成为从汽车零部件到消费品等各种应用中非常理想的材料[1][2][3][4][5]。虽然工业上热塑性聚乙烯弹性体的生产主要依赖于茂金属催化的乙烯/α-烯烃共聚[1][6]，但α-二亚胺镍和钯催化剂在利用天然丰富且廉价的乙烯作为唯一原料进行聚合时，能够生成具有可调支化密度的聚乙烯，具有显著的优势[8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20]。支化结构严重依赖于反应条件和催化剂的立体/电子性质，而链行走机制在聚合物主链上的支化形成中起着决定性作用[21][22][23][24][25]。然而，镍催化的乙烯聚合仍然面临诸多挑战，包括活性有限、易分解以及在高温下的性能不佳，这限制了其在溶液聚合中的工业应用，尤其是在超过80°C的温度下[26][27][28]。 自首次报道α-二亚胺前催化剂用于乙烯聚合以来[6][7]，人们通过系统的空间位阻和电子修饰（尤其是在N-芳基框架内）[14][15][16][17][18][19][20]，致力于优化链行走与链增长之间的平衡。这些修饰旨在解决热稳定性不足和高温下性能不佳的问题。机制研究表明，增加金属轴向位点的空间体积会限制N-芳基的旋转，从而抑制活性物种的热分解、β-氢消除和链转移反应[11]。在这一框架内，已经系统研究了对称和非对称催化剂（图1）。特别是，含有对苯基取代基的非对称α-二亚胺镍前催化剂（A，图1）能够制备出高至超高分子量的POEs，并具有优异的机械性能，例如高拉伸强度[σb = 24.5 MPa，应变恢复率（SR）= 58%]或高弹性（SR = 87%，σb = 3.3 MPa）[29][30][31][32][33][34]。陈等人证明，含有对丁基二苯基基团的非对称催化剂（B，图1）在50°C时表现出高活性（1.7 × 10^6 g(PE) mol^-1 (Ni) h^-1），并生成超高分子量的聚乙烯，其中对丁基基团显著提高了在工业脂肪烃溶剂（如正己烷和正庚烷）中的溶解性[35]。相应地，对称类似物在工业相关条件下也表现出优异的性能，它们以其出色的热稳定性、一步合成过程以及出色的反应控制能力而著称（C - F，图1）[12][14][16][18][19][20][28][36][37]。例如，王等人报道了C2对称的α-二亚胺镍催化剂（D，图1），含有对丁基二苯基基团，能够在140°C下形成超高分子量的POEs，同时保持高达75%的应变恢复率[38]。最显著的是，C2对称变体（E，图1）展现了前所未有的催化性能，包括高达110°C的热稳定性（活性高达1.8 × 10^6 g(PE) mol^-1 (Ni) h^-1），分子量范围为10^5至10^6 g mol^-1，并在同一材料中实现了拉伸强度和弹性的出色平衡，超过了非对称和C2对称催化剂[28][39][40][41][42][43]。这种优异性能可能源于活性物种轴向位点上的独特空间位阻，其中不对称的邻位取代基通过N-芳基旋转实现了rac/meso异构体的同时形成，进而促进了具有柔软（无定形）和坚硬（结晶）段的聚乙烯的形成，赋予了其优异的拉伸强度和弹性[20][28]。这种卓越性能进一步体现在含有对丁基的C2对称镍催化剂（F_X=Bu，图1）上，它们在高温下能够生成具有定制支化密度（每1000个碳原子有64-87个支链）的超高分子量聚乙烯[43]。 此外，过渡金属催化剂在乙烯聚合中的历史性成功与共催化剂的发展密切相关，这些共催化剂能够生成具有空配位位的烷基化金属中心，这对于活化过程至关重要（图2a）[44]。虽然像MAO和Et2AlCl这样的有机铝试剂被广泛用于活化卤化物配位的镍前催化剂，但它们需要大量的过量使用（>1000当量），这促使人们越来越关注更高效的有机硼烷或硼酸盐替代品[45][46][47]。这些基于硼的活化剂通过生成的反阴离子的结构变化，显著影响聚合行为和聚合物微观结构，进而影响活性、链转移、热稳定性和立体规整性[48][49][50]。尽管具有潜力，有机硼烷共催化剂在α-二亚胺镍体系中的应用仍然相对较少[51][52][53]。例如，B(C6F5)3或[Ph3C][B(C6F5)4]可以通过C6F5基团的转移来活化α-二亚胺镍二甲基配合物，调节金属的电子密度，并置换配位的分子（图2b）[53]。 在本研究中，将使用市售的有机硼化合物[Ph3C][B(C6F5)4]以及铝烷基试剂作为α-二亚胺镍催化乙烯聚合的共催化剂。受到C2对称α-二亚胺框架催化性能的启发，我们进一步研究了在不同电子/空间位阻和对位/邻位对丁基二苯基基团对催化剂性能和聚合物性质的影响。为此，我们制备了一系列新的α-二亚胺镍配合物，以开发一个工业模型（G，图1）。这些前催化剂通过铝烷基或硼酸盐试剂的原位活化，赋予了它们优异的催化性能，如高热稳定性（高达120°C）、高聚合活性、显著降低的催化剂负载量，以及调节聚合物分子量和支化的能力，突显了混合空间体积和共催化剂策略在有效控制链行走与链增长反应比例中的作用。提供了前催化剂合成的详细信息，以及所得聚乙烯的微观结构和机械性能。

镍前催化剂的合成与表征

compartmental α-二亚胺配体N1, N2-bis(2-(bis(4-(tert-butyl)phenyl)methyl)-4-methyl-6-R-phenyl)acenaphthylene-1,2-diimine (R = Me L1, OMe L2, F L3) 通过两个步骤制备，总体产率合理，如方案1所示[39][40][41][42][43]。首先，在无水氯化锌的催化量存在下，将2-methyl-4-R-aniline与bis(4-(tert-butyl)phenyl)methanol在甲苯中回流进行Friedel–Crafts烷基化，得到不对称胺中间体。

结论

总结来说，我们研究了一系列具有邻位二苯基取代的C2对称镍配合物在非极性脂肪烃溶剂正庚烷中的乙烯聚合性能，考虑了空间位阻和电子因素，以及温度、催化剂结构和活化剂类型对聚合物性质和支化结构的影响。新开发的配体和镍配合物通过简单高效的路线合成。

一般注意事项

所有对空气和/或湿气敏感的化合物的操作均在氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。聚合所用无水正庚烷（水分< 10 ppm）购自J&K Scientific。Methaluminoxane（MAO，1.46 M溶液，溶于甲苯）和改性Methaluminoxane（MMAO，1.93 M，溶于庚烷，3A）购自Akzo Nobel Corp。Diethylaluminum chloride（Et2AlCl，1.0 M，溶于甲苯）、Dichloride ethylaluminum（EtAlCl2，1.0 M，溶于甲苯）等试剂也来自相同来源。

CRediT作者贡献声明

张然迪：撰写——原始草案，监督，方法学，研究，数据管理。 刘天：方法学，研究，数据管理。 高蓉：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取。 高庆强：项目管理，资金获取。 郑刚：项目管理，资金获取。 赖静静：数据管理。 王颖：数据管理。 岳强：数据管理。

利益冲突声明 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U23B6011）的支持。