调节Pt-Co电子相互作用以增强PtCo/La?O?CO?体系中对肉桂醛的选择性加氢作用

《Fuel》：Tuning Pt-Co electronic interaction in PtCo/La 2O 2CO 3 toward enhanced selective hydrogenation of cinnamaldehyde

选择性氢化肉桂醛制备高活性PtCo/La?O?CO?催化剂，通过调控Pt/Co比例实现电子转移（Pt→Co），优化H?活化能垒，在60°C、2MPa下达到97.7%转化率和90.7%选择性。电子调制协同效应提升催化性能，La?O?CO?增强Pt分散与稳定性。

　　

邱志英|方宇|熊婷|阮 Luna|王一轩|陈成|徐俊元|刘超|杨志清|叶恒强|朱丽华

中国江西省科学技术大学化学与化学工程学院功能晶体材料化学重点实验室，赣州 341000

摘要

α, β-不饱和醛选择性加氢生成不饱和醇在工业上具有重要意义，然而开发高活性和稳定的催化剂仍然是一个重大挑战。本研究采用水热法和硼氢化钠还原法合成了用于肉桂醛选择性加氢的高性能PtCo/La₂O₂CO₃催化剂。通过调节Pt和Co的含量，可以精确控制Pt与Co之间的电子相互作用（电子从Pt转移到Co），从而有效调控H₂在催化剂表面的活化行为。这种电子调控使得PtCo/La₂O₂CO₃-3（Pt-1.75 wt%，Co-0.45 wt%）表现出优异的催化性能（肉桂醛转化率97.7%，肉桂醇选择性90.7%），且在温和条件下（60°C，1.5 h，2.0 MPa H₂）仍能保持这一效果。本研究阐明了PtCo双金属催化剂中的协同机制，并通过整合双金属协同效应建立了一种设计高效多功能催化系统的通用策略。

引言

肉桂醛（CAL）选择性加氢生成肉桂醇（COL）是香料、制药和精细化工行业中的关键反应[1]、[2]、[3]、[4]。然而，CAL中C=O和C=C键的共存带来了显著挑战，因为C=C键的键能（615 kJ mol^?1）低于C=O键（715 kJ mol^?1），这导致氢原子更倾向于与C=C键结合，从而产生副产物如氢化肉桂醛（HCAL）或氢化肉桂醇（HCOL）[5]、[6]、[7]。过渡金属催化剂，特别是贵金属（Pt、Pd、Ru、Rh），虽然具有较高的加氢活性，但由于对C=C键的优先吸附和活化，往往选择性较差。非贵金属催化剂（Ni、Co、Fe）对C=O键的亲和力较强，但需要较高的温度或压力等反应条件来弥补其较低的H₂活化能力[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。催化剂活性位点上肉桂醛的吸附几何结构是影响反应选择性的关键因素。富电子的活性位点有利于C=O键的吸附，从而促进C=O的选择性加氢；而缺电子的活性位点则更倾向于吸附C=C键，从而提高对烯烃的加氢选择性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。最近在基于PtCo、PdCo、PtCu和PtFe的双金属催化剂方面的进展表明，金属-金属界面存在协同效应[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。有效优化d带中心可以调节铂的电子结构，从而改善铂的分布和利用率，而产物的选择性则受反应物在活性位点的吸附几何结构的影响，进而提高C=O加氢的选择性[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管如此，合理设计催化剂并精确控制活性位点的几何结构和电子结构仍然至关重要。

稀土元素具有独特的4f轨道和丰富的电子能级结构，使其在许多反应中表现出优异的催化性能[28]、[29]、[30]。目前，在α, β-不饱和醛领域，稀土氧化物纳米材料的多样性和可调性也推动了它们作为催化剂、催化载体和促进剂的应用[31]、[32]、[33]。研究表明，使用稀土氧化物纳米材料作为载体可以有效地调节分散在其表面的金属纳米粒子的大小、形态和结构，从而提高负载金属催化剂的活性和稳定性[34]。特别是La₂O₂CO₃为Pt相关金属纳米粒子提供了稳定的锚定点，促进了它们的分散并提高了结构稳定性，使得基于La₂O₂CO₃的催化剂表现出出色的催化性能[35]、[36]。因此，在肉桂醛的选择性加氢过程中，我们利用La₂O₂CO₃作为载体来优化Pt活性位点的分布，并构建了PtCo合金以调整d带中心，最终获得了高选择性和活性的催化剂。

基于上述见解，我们通过精确的电子调控合理设计了不同Pt和Co载量的PtCo/La₂O₂CO₃催化剂，在肉桂醛加氢反应中取得了优异的催化性能。其中，PtCo/La₂O₂CO₃-3（Pt-1.75 wt%，Co-0.45 wt%）表现最佳，实现了97.7%的肉桂醛转化率和90.7%的肉桂醇选择性。其活性在连续五个反应循环中保持稳定。表征分析表明，PtCo合金的形成调节了H₂的活化行为，而Pt和Co的载量（电子从Pt转移到Co）可以调节PtCo的电子结构。这种电子调控是实现高效肉桂醛活化的关键。本研究证明，通过掺杂非贵金属来优化金属间电子相互作用是合理设计高性能（高活性和高选择性）稳定催化剂的有效策略，适用于肉桂醛加氢等应用。

材料

制备催化剂的主要试剂包括六水合硝酸镧（III）（La(NO₃)₃?6H₂O，99.99%）、六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)₂?6H₂O，99.9%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。去离子水由实验室超纯水系统制备。肉桂醛（C₉H₈O，98%）、肉桂醇（C₉H₁₀O，98%）、3-苯丙醇（C₉H₁₂O，99%）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆?6H₂O，99.9%）和硼氢化钠（NaBH_{4》等化学品均从Aladdin公司购买。}

催化剂表征结果

如图1(A)所示，合成催化剂的X射线衍射（XRD）图谱中未检测到与Pt或Co相关的明显衍射峰（JCPDS编号：15-0806），表明它们具有高分散性或非晶态[38]。合成样品的XRD图谱显示了La₂O₂CO₃（JCPDS编号：37-0804）的衍射峰[39]，以及La₂O₃(102)面的较弱衍射峰（JCPDS编号：05-0602）[40]。表征数据表明La₂O₂CO₃和La₂O₃

结论

本研究建立了一种多组分PtCo/La₂O₂CO₃催化剂的设计策略，该催化剂含有PtCo合金纳米粒子，旨在实现肉桂醛的选择性加氢。Co不仅与铂形成PtCo合金，还建立了可调节的Pt-Co电子相互作用（电子从Pt转移到Co），并有效调控了H₂的活化。得益于最弱的Pt-Co电子相互作用，PtCo/La₂O₂CO₃-3催化剂（Pt-1.75 wt%）

CRediT作者贡献声明

邱志英：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学研究，数据分析，数据管理。方宇：软件使用，方法学研究，数据分析，数据管理。熊婷：软件使用，方法学研究，数据分析，数据管理。阮 Luna：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。王一轩：方法学研究，数据分析。陈成：数据分析。徐俊元：

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：朱丽华的研究得到了中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22572077、22162012、22202089）、江西省自然科学基金（项目编号：20252BAC250027）、江西省杰出青年学者基金（项目编号：20224ACB213005）、赣州市重点研发计划（2023PGX16983）以及中国江西科技大学博士启动基金（项目编号：jxust-88）的支持。