综述：基于锰-铈催化剂的低温NOx和甲苯消除反应：催化性能、反应机理、失活现象及抗中毒策略的综述

《Fuel》：Low-temperature NO x and toluene elimination on manganese–ceria-based catalysts: A review of catalytic performance, reaction mechanisms, deactivation, and anti-poisoning strategies

氮氧化物和甲苯的催化去除技术研究，重点探讨锰- cerium复合催化剂的活性、抗中毒性及优化策略。

　　

董叶|刘家辉|孙雪婷|吴珂|朱凯|郭瑞堂

中国吉利大学能源环境与安全工程学院，杭州，中国

摘要

氮氧化物（NO_x）和甲苯是工业排放中常见的空气污染物，是导致臭氧层破坏和光化学烟雾等环境问题的主要原因。它们的释放对环境安全和人类健康构成严重威胁。在现有的污染控制技术中，催化法已被证明是去除废气中NO_x和甲苯的有效方法。特别是锰-铈复合催化剂因合成简便、环境相容性好以及优异的催化性能，在NO_x还原、甲苯氧化以及同时去除这两种污染物方面受到了越来越多的关注。本文综述了使用锰-铈基催化剂去除NO_x、甲苯及其混合物的最新进展。关键性能参数（包括催化活性和抗毒性能）被作为实际应用的重要指标进行了探讨。同时，系统全面地讨论了提高这些性能的策略，如优化催化剂组成和设计定制的微/纳米结构。此外，还详细阐述了污染物去除的反应机理，提供了分子层面的见解。最后，本文强调了开发能够稳定高效地从实际尾气中去除NO_x和/或甲苯的下一代催化剂的重要性。

引言

由于经济和工业发展的推动，化石燃料的消费量不断增加，导致了NO_x和挥发性有机化合物（VOCs）等污染物的大量排放。这些污染物是酸雨和光化学烟雾等重大环境问题的主要来源。为此，已经制定了相关法规标准来限制工业源的NO_x和VOCs排放（发电厂：NO_x排放浓度<50 mg/m³；石油工业：非甲烷总烃去除效率>97%）[1] [2]。实现这些目标需要推进和实施先进的污染控制技术。

在各种污染控制技术中，催化法因其高效和低运行成本而受到广泛认可。甲苯是一种具有典型结构和化学性质的VOC，对肺部和肝脏等内脏器官具有高毒性。由于其在工业应用中的广泛使用，甲苯常被选为实验室VOC研究的模型化合物[3]。为了去除NO_x和甲苯，通常采用氨选择性催化还原（NH₃-SCR）和催化氧化方法[1]。催化剂的有效性对这些催化系统的整体污染物去除效率起着关键作用。诸如钌（Ru）等贵金属在选择性催化还原（SCR）和甲苯降解过程中表现出优异的低温活性[4] [5]。然而，高昂的成本和产生不良副产物（例如N₂O）的倾向限制了这些催化剂的广泛应用。作为有前景的替代品，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物具有多种优势，包括较低的成本、天然丰度以及可调的物理化学性质。一些过渡金属氧化物（如CoO_x、CrO_x、CuO_x和VO_x）具有一定的脱NO_x和甲苯氧化能力。然而，它们对环境和人类健康的毒性限制了其更广泛的应用。相比之下，MnO₂和CeO₂因其强大的氧化能力和丰富的氧空位以及环境相容性而受到关注[6] [7]。当这两种氧化物结合使用时，在NO_x还原和甲苯氧化方面表现出显著的性能提升[8] [9]。这种复合材料的性能提升源于协同效应：MnO₂提供了丰富的酸性位点和强的氧化还原性质，有助于反应物的吸附和活化，从而促进SCR和氧化反应；而CeO₂则具有较高的氧储存能力，有助于还原态Mn物种的再氧化，并通过与MnO₂的界面相互作用生成活性氧[10] [11]。此外，通过合理优化化学组成和微观结构可以进一步提高催化活性，从而在目标温度范围内有效去除NO_x或甲苯。

鉴于酸性和氧化还原功能对于NO_x和甲苯的催化去除至关重要，研究工作主要集中在开发能够同时去除这两种污染物的系统上。尽管锰-铈复合催化剂在酸性和氧化能力方面表现优异，但它们在同时去除NO_x和甲苯方面的性能仅在相对狭窄的温度范围内令人满意。这一限制源于与单独的NH₃-SCR或甲苯氧化过程相比更为复杂的反应环境[12]。为了解决这一挑战，已经探索了多种策略，如引入外来组分和设计定制的纳米结构，以在双重污染物条件下提升催化性能[13] [14]。尽管基于锰-铈的催化剂在去除NO_x和/或甲苯方面取得了有希望的结果，但仍然缺乏对其最新进展的系统性综述。因此，考虑到现有的研究空白以及MnO₂-CeO₂系统的潜在催化优势，提供关于这两种主要空气污染物催化去除进展的全面概述是及时且相关的。

本文综述了使用锰-铈复合催化剂从尾气中去除NO_x和/或甲苯的最新进展（见图1）。关键参数（如活性、选择性和对烟气成分的适应性）对于评估催化剂的实用性至关重要。因此，本文重点介绍了锰-铈基催化剂在NO_x还原、甲苯氧化及其同时去除方面的催化性能（包括活性和选择性）的进展。此外，第5节讨论了反应机理，提供了NO_x还原、甲苯氧化及其同时去除的微观见解。大多数研究是在理想化条件下进行的；然而，实际工业烟气通常含有H₂O、硫氧化物（SO_x）、碱金属和重金属等成分。第6节总结了这些成分对催化剂性能的影响以及提高对复杂烟气成分适应性的策略。最后，本文提出了在真实尾气条件下开发稳定高效锰-铈催化剂以去除NO_x和/或甲苯的展望（见图1）。

部分摘录

纯锰-铈催化剂

为了实现有效的多污染物去除，首先需要研究单个空气污染物的催化性能。普遍认为，酸性和氧化还原功能对于SCR化学过程至关重要。酸性位点主要促进还原剂NH₃的吸附，而氧化还原位点在活化反应物分子方面起着关键作用[15]。CeO₂表现出显著的酸碱性质和较高的氧储存能力

锰-铈复合材料的甲苯氧化性能

除了在SCR催化方面的显著成就外，实现高效的甲苯去除是同时去除NO_x和VOCs的关键步骤。由于甲苯催化燃烧的主要产物是CO₂和H₂O，因此涉及氧化反应。由于锰-铈复合催化剂独特的氧化还原性质，它们在甲苯降解方面具有巨大潜力。这些催化剂大致可以分为三种类型：

同时去除NO_x和甲苯

如上所述，锰-铈催化剂同时具备较强的酸性和氧化性，这对NO_x还原和甲苯氧化都非常有利。通过合理的优化（无论是微观结构还是化学组成），这些催化剂在SCR和甲苯氧化方面都表现出令人满意的性能。SCR催化的活性温度范围（大多数情况下，NO_x转化率>90%的温度范围为150 ℃至300 ℃）与甲苯氧化的温度范围（90%甲苯转化率）相匹配

反应机理

除了活性和选择性等明显参数外，本节还概述了SCR或/和甲苯氧化反应在微观层面的最新研究进展。这包括研究各种中间体的形成、转化和消耗过程，确定催化剂表面活性位点的具体形式，并阐明详细的催化反应路径。这些见解为理论基础提供了支持

失活和抗毒性能研究

大多数关于NO_x还原和甲苯氧化的研究都是在理想化条件下进行的，其中反应物混合物通常仅包含NO_x、甲苯、N₂和O₂，即所谓的“清洁”气体。然而，这种模拟气体的组成与实际工业或车辆废气流的组成有很大不同，后者通常含有H₂O、SO₂和其他微量成分。这些成分与催化剂之间的潜在相互作用

结论与展望

作为典型的空气污染物，NO_x和甲苯对环境安全和人类健康构成严重威胁。本文综述了NO_x和/或甲苯去除方面的最新进展，强调了影响催化活性和抗各种毒物能力的关键因素。通过合理优化化学组成和纳米结构，可以通过组分间的相互作用来提高催化剂的比表面积、酸性和氧化能力。

CRediT作者贡献声明

董叶：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原稿。刘家辉：实验研究。孙雪婷：资金获取。吴珂：概念构思。朱凯：指导。郭瑞堂：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号：LMS26E060008）和海宁协同创新项目（项目编号：2024202）的支持。