ErPO?和Er在350至450℃范围内的不同pH值和盐度下的热液流体中的溶解度及其形态变化

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：The solubility of ErPO 4 and Er speciation in hydrothermal fluids at varying pH and salinity between 350 and 450?°C

该研究测定了ErPO4在高温高压Cl-和NaOH共存水溶液中的溶解度，发现实验值与现有热力学模型预测存在显著差异，尤其在pH7-9时溶解度比预测低2.5个数量级。通过GEMSFITS优化获得铒羟基（Er(OH)2+、Er(OH)3）和氯配合物（ErCl2+、ErCl3+）的热力学参数，更新后模型显示高温下Cl-配位稳定性增强，pH<3时氯配合物主导，pH>3时羟基配合物主导，且溶解度随温度升高而降低。该成果为理解稀土元素在岩浆热液成矿中的迁移行为提供了关键热力学数据。

　　

查尔斯·T·克肖（Charles T. Kershaw）|妮可·C·赫蒂格（Nicole C. Hurtig）|亚历山大·P·吉西（Alexander P. Gysi）|阿塔斯·A·米格迪索夫（Artas A. Migdisov）|劳拉·E·沃特斯（Laura E. Waters）|丹尼尔·哈洛夫（Daniel Harlov）

新墨西哥理工大学地球与环境科学系，美国新墨西哥州索科罗市87801

摘要

稀土元素（REE）对绿色能源转型至关重要，可以将其纳入稀土磷酸盐中，例如榍石-(Y)，其中还含有重稀土元素（Tb–Lu）。榍石-(Y)是变质岩和多种矿床中的常见副矿物，它控制着重稀土元素的迁移性。然而，高温水流体对重稀土元素行为的影响尚不明确。热力学建模可以作为预测热液水中稀土元素迁移性的工具，但必须以准确的实验数据为依据。在本研究中，我们使用批量型Inconel反应器，在350°C和饱和水蒸气压力下，以及400°C和500°C及500巴的压力下，测量了合成榍石结构的ErPO₄在含NaCl-HCl-NaOH的水溶液中的溶解度。研究了Er的物种形态，发现在pH值从2.8到8的变化过程中：在酸性条件下（pH<3）以Er氯化物为主，在接近中性到碱性条件下（pH>3）以Er羟基复合物为主。在pH 7–9时，实验测得的ErPO₄溶解度（?9.8至?7.5 log m_Er）比现有热力学数据库预测的值（?9.4至?6.7 log m_Er）低2.5个数量级。在pH 2–3时，预测的ErPO₄溶解度在350°C时高约0.5个数量级，在450°C时低约1个数量级。因此，本研究修正了水溶液中Er物种的热力学性质。使用GEMSFITS优化了水溶液中Er羟基和氯化物物种的部分摩尔吉布斯形成能（Δ_fG⁰_T,P），并在每个实验温度和压力下推导出对数形成常数（logβ_n^(Cl,OH)：

更新后的Er羟基物种（Er(OH)⁺²、Er(OH)₂⁺和Er(OH)₃⁰的热力学性质表明，它们的稳定性在400°C及以下温度下向更酸性的条件转变。在450°C和0.01 mol/kg NaCl的条件下，Er氯化物物种（ErCl⁺²和ErCl₂⁺）的稳定性高于Er羟基物种。这些更新后的热力学性质被应用于GEM-Selektor建模软件包中，以研究Er在与碱性岩石平衡的盐水电热流体中的迁移性。重要的是，更新后的Er羟基物种性质导致在岩石平衡pH条件下Er的溶解度降低，因为羟基的优势区域扩大，而之前的模型则认为水溶液中的Er物种具有更高的稳定性。此外，由于HCl的脱质子作用，ErPO₄的溶解度随温度降低而增加，这提高了水热流体的酸度，并增加了Cl^?与稀土元素形成复合物的可用性。这些模拟突显了流体-岩石反应和温度如何影响热液成矿系统中稀土元素的迁移性。

引言

铒（Erbium）属于重稀土元素（HREE），包括Tb到Lu和Y，其特征是离子半径相对较小，并且在“镧系收缩”系列中具有成对的4f电子轨道。铒是YAG激光器、红色和绿色荧光粉以及光纤电缆中的重要元素（Haque等人，2014年；Jowitt，2022年）。稀土元素（REE）从岩浆-热液矿床中开采，包括碳酸盐岩、过碱性和碱性火成岩复合体以及氧化铁磷灰石矿床。矿床的形成通常涉及岩浆作用和热液作用的结合，其中稀土元素首先通过岩浆过程（如部分熔融、分步结晶和/或熔体不混溶）进行分馏和富集，然后通过热液流体迁移并在脉状矿体和角砾岩中沉淀。热液过程对于实现足够的稀土元素富集以使提取经济可行至关重要，这可以在中国的白音敖包（Bayan Obo）、美国的Bear Lodge、美国的Pea Ridge和加拿大的Strange Lake等矿床中观察到（Smith等人，1999年；Williams-Jones等人，2012年；Moore等人，2015年；Andersen等人，2016年；Gysi等人，2016年；Hofstra等人，2016年；Harlov等人，2016年）。因此，理解稀土元素在高温热液流体中的行为对于预测其迁移性和地质系统中的富集过程至关重要。

稀土元素在热液流体中的迁移和富集受水溶液复合物的稳定性和含稀土元素矿物的溶解度的控制（Wood，1990年；Williams-Jones等人，2012年；Gysi等人，2016年；Migdisov等人，2016年；Di和Ding，2024年）。在含Cl的酸性热液流体中，预计Er氯化物物种控制Er的迁移性，而在更碱性的流体中则以Er羟基物种为主（Wood，1990年；Gammons等人，2002年；Migdisov等人，2009年，2016年；Gysi等人，2015年；Perry和Gysi，2018年）。在含高氯酸盐的酸性流体中进行的溶解度实验表明，在低pH值下ErPO₄的溶解度受Er⁺³水合离子的控制（Gysi等人，2015年）。在含NaCl-HCl的酸性溶液中，150–250°C时ErCl⁺²和ErCl₂⁺物种占主导（Migdisov等人，2009年）。原位 UV–vis光谱研究表明，在富含Cl的流体中，150°C以上Er氯化物物种占主导（Migdisov和Williams-Jones，2006年），而在不含Cl的碱性溶液中25°C时Er羟基物种占主导（Han和Gysi，2024年；Han和Gysi，2025年）。高能X射线散射（HEXS）用于提供在室温下ErCl⁺²和ErCl₂⁺在浓缩（4 mol/kg）电解质溶液中的形成常数（Soderholm等人，2009年）。这些常数低于Migdisov等人（2009年）报告的值，但与Haas等人（1995年）的模型结果相当。还使用扩展X射线吸收精细结构（Bera等人，2015年）和拉曼光谱（Rudolph和Irmer，2019年）研究了Er在含Cl溶液中的行为。Han和Gysi（2024年；Han和Gysi，2025年）从25到75°C实验测量了Er的羟基物种形态，并推导出了Er(OH)⁺²、Er(OH)₂⁺和Er(OH)₃⁰的水解常数。

Haas等人（1995年）推导的水溶液中稀土元素的热力学性质基于Smith和Martell（1976年）以及Lee和Byrne（1992年）提供的低温实验数据（25°C和1 bar）。使用Helgeson-Kirkham-Flowers（HKF）状态方程（Helgeson等人，1981年；Shock等人，1992年；Shock和Helgeson，1988年；Tanger和Helgeson，1988年）将热力学性质外推到1000°C和5000巴，HKF参数和常数最初编译在SUPCRT92程序中（slop98.dat；Johnson等人，1992年）。将Haas等人（1995年）预测的热力学性质与实验结果进行比较后发现，即使在高达250°C的温度下，Er物种也存在显著差异（Gammons等人，2002年；Migdisov和Williams-Jones，2006年；Migdisov等人，2009年；Gysi等人，2015年；Han和Gysi，2024年；Pan等人，2024年）。Pan等人（2024年）最近使用最高300°C的含Cl溶液中ErPO₄溶解度实验数据优化了Er⁺³和Er羟基物种。基于Migdisov和Williams-Jones（2006年）的UV–Vis光谱实验以及Migdisov等人（2009年）的溶解度数据，更新了ErCl⁺²和ErCl₂⁺的热力学性质（直到250°C）。然而，由于缺乏300°C以上Er氯化物或羟基物种的实验数据，高温流体中稀土元素物种的预测准确性和迁移性仍未得到验证。

在本研究中，我们使用批量型Inconel反应器，在350°C和饱和水蒸气压力P_sat，以及400°C和500°C及500巴的压力下，测量了ErPO₄在含Cl溶液中的溶解度。根据不同的起始pH值（2、3、4和约10）和氯离子浓度（0.01、0.1和0.5 mol/kg NaCl），通过斜率关系推导出Er的物种形态。使用GEMSFITS（Miron等人，2015年）根据本研究的实验数据优化了Er氯化物（ErCl⁺²、ErCl₂⁺）和羟基物种（Er(OH)⁺²、Er(OH)₂⁺、Er(OH)₃⁰）。将优化后的Er物种热力学性质应用于GEM-Selektor软件包，并结合MINES热力学数据库中的矿物和其他水相和气相物种，对加拿大Strange Lake伟晶岩中的ErPO₄溶解度进行了建模。这些模拟的流体-岩石系统为研究Cl和羟基配体在花岗岩相关流体中促进HREE迁移的作用提供了宝贵的见解。

材料

在室温（22±2°C）下，使用Milli-Q水（18 MΩ?cm）和不同量的0.09990±0.00054 mol/l HCl标准溶液（Inorganic Ventures）制备了起始pH值为2、3和4的实验溶液。测量这些溶液的pH值后，向其中一部分溶液中加入NaCl粉末（Thermo Scientific > 99.0%痕量金属级），使其成为每种pH值的0.5 mol/kg溶液。随后将0.5 mol NaCl溶液按相应的比例稀释

ErPO₄晶体和溶解特性

对未反应和已反应的晶体进行了拉曼分析，以确保实验前后晶体的纯度和结构特性保持一致（图2）。未反应的ErPO₄晶体在1002和1059 cm^?1处显示出PO₄四面体的对称（v₁-PO₄）和不对称（v₃-PO₄）伸缩振动的两个主要峰。这两种拉曼模式的峰中心位置与未反应晶体相比相差在0.3 cm^?1范围内（图2b，表S2），并与文献中的报道一致

预测与实验ErPO₄溶解度的比较

使用不同的热力学数据库在实验条件下预测了ErPO₄的溶解度，包括SUPCRT92数据库和MINES热力学数据库，相关参考文献见表2。重要的是，SUPCRT92数据库中包含了ErCl₃^{0_(aq)和ErO₂?（即Er(OH)₄?）物种，但在MINES数据库中未包含这些物种，因为斜率关系中未发现它们的存在（图5）。}

在每个实验温度和压力下，预测的ErPO₄

结论

本研究提供了在不同起始pH值（2、3、4和10）和盐度（0.01、0.1和0.5 mol/kg NaCl）下，350至450°C温度范围内ErPO₄在含Cl溶液中的溶解度的新测量结果。ErPO₄的溶解度受给定pH值和盐度下占主导地位的水溶液物种的控制。Er氯化物（ErCl⁺²、ErCl₂⁺）控制溶解度，在pH值从2到4增加时溶解度降低。在中性到碱性条件下（pH 6–8），ErPO₄的溶解度趋于稳定

作者贡献

CK进行了本研究的实验和分析，参与了概念构思、方法论制定和手稿撰写。NH和AG参与了概念构思、实验、分析、方法论制定和手稿撰写。AM和LW参与了手稿的撰写。DH制备了实验中使用的ErPO₄晶体，并参与了手稿的撰写。AG、NH、AM和LW为该项目筹集了资金。

未引用的参考文献

Gysi等人，2023年；Gysi等人，2018年；Halter等人，1998年；Kestin等人，1984年；Kim等人，2024年；Liu等人，2024年；Payne等人，2023年；Poitrasson等人，2004年；Strzelecki等人，2022年；Sverjensky等人，1997年；Van Hoozen等人，2020年；Wagner等人，2012年。

CRediT作者贡献声明

查尔斯·T·克肖（Charles T. Kershaw）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论制定、资金获取和概念构思。 妮可·C·赫蒂格（Nicole C. Hurtig）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、资源提供、方法论制定、调查、资金获取和形式分析、概念构思。 亚历山大·P·吉西（Alexander P. Gysi）： 负责撰写、审稿与编辑、资源提供、方法论制定、调查、资金获取、形式分析、概念构思。 阿塔斯·A·米格迪索夫（Artas A. Migdisov）： 负责撰写、审稿与编辑、资金获取。 劳拉·E·沃特斯（Laura E. Waters）： 负责撰写、审稿与编辑、资金获取。 丹尼尔·哈洛夫（Daniel Harlov）： 负责撰写、审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国能源部科学办公室基础能源科学项目下的Geosciences计划的支持（奖项编号DE-SC0022269），资助人为AG和NH。我们还要感谢NSF/EAR-MRI 2117061项目对NH和AG的支持，该项目资助了拉曼光谱仪的购买。感谢B. Frey、D. Bacca和H. Han在ICP-MS和ICP-OES分析及方法开发方面的帮助，感谢M. Woodard