氢氧根离子在矿物-水界面的物理吸附

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Physical adsorption of hydroxide ion at mineral–water interface

羟基离子在氧化物矿物表面的物理吸附机制源于界面水的缓慢重构动力学，而非传统化学键合。研究通过第一性原理模拟发现，三价金属羟基氧化物（如高岭石001面）最有利于羟基吸附，揭示了界面水动态对电荷平衡的影响，为修正电 double layer理论提供了新视角。

　　

张英春|刘向东|高鹏远|程军|约翰内斯·吕岑基兴|卢先才

中国江苏省南京市南京大学地球科学与工程学院关键地球物质循环与矿床国家重点实验室，邮编210023

摘要

通过第一性原理模拟，我们最近发现了一种通过物理吸附氢氧根离子在氧化物矿物表面发生的界面电荷现象，这种现象与传统的质子与表面羟基团的化学键合明显不同。为了深入理解这种吸附现象，本研究选择了高岭石（三水铝石面）和勃朗石作为铝硅酸盐和二价金属氢氧化物的模型表面。通过第一性原理分子动力学模拟确定了表面基团的pK_a值以及界面水的取向动力学，并利用反应分子动力学技术获得了OH^–的吸附自由能。新的结果证实，物理吸附OH^–的微观机制源于界面水的缓慢重定向动力学，从而有效地将OH^–离子困在界面层中。根据目前的研究结果，三价金属（氢氧化物）矿物是最适合氢氧根离子物理吸附的矿物，这意味着具有三价金属（氢氧化物）结构的矿物也可能表现出这种特殊的吸附能力。我们讨论了这种界面电荷机制的更广泛意义。

引言

矿物表面的电荷现象在许多自然和实验室过程中起着重要作用（Bj?rneholm等人，2016年；Ba?uelos等人，2023年；Ilgen等人，2023年）。对于氧化表面而言，基本的电荷过程显然是质子在表面羟基位点上的吸附/脱附，从而导致表面净电荷的产生。这也可以从水自解的平衡（即H₂O = H⁺ + OH^–）来考虑，从而将其视为与氢氧根离子的相互作用（Lyklema，1995年）。

需要电双层（EDL）理论来描述矿物颗粒的界面电荷（Bolt，1957年；Parks，1965年；Schindler和Kamber，1968年；Kosmulski，2009年；Hiemstra和Lützenkirchen，2025年）。如图1所示的EDL模型中，剪切平面内的吸附电荷与表面平面上的基本电荷符号相反（在氧化矿物上，基本电荷被认为是由质子与表面功能团的结合或释放产生的）。表面电位和ζ电位分别表示表面平面和剪切平面上的静电势。基于对单价电解质中氧化物矿物的数百项研究，通过电位滴定确定的根本电荷行为是通过质子的吸收和/或释放来实现的。从ζ电位的测定中可以获得电动电荷，发现其值低于电位滴定确定的电荷。经典的EDL模型已成功应用于地球化学、环境科学或材料科学等多个领域。广泛使用的表面络合建模（SCM）方法也是基于EDL观点（Davis和Kent，1990年；Lützenkirchen，2006年；Hiemstra和Lützenkirchen，2025年）。

尽管这种EDL图景取得了巨大成功，但关于教科书描述的现象仍存在一些差异，特别是在刚玉（0001）和赤铁矿（0001）表面（Lützenkirchen等人，2010年；Preo?anin等人，2017年；Lützenkirchen等人，2018年）。据报道，刚玉（0001）表面的电位在广泛的pH范围内接近0，这意味着该表面在酸碱作用下是惰性的（Preo?anin等人，2017年）。这可以从该平面上仅存在双配位氧原子来解释。相比之下，负ζ电位的幅度从等电点（约为4）开始随pH增加，在毫摩尔浓度的一价电解质溶液中pH为7时增加到70 mV（Franks和Meagher，2003年；Kershner等人，2004年；Lützenkirchen等人，2010年；Yang等人，2010年；Preo?anin等人，2017年）。ζ电位的幅度明显高于表面电位，这与经典EDL图景相矛盾，表明这些界面上必须存在不同的电荷机制。这种矛盾以及异常低的等电点（Smit和Stein，1977年；Stack等人，2001年）引起了一些争议（Kosmulski，2003年），并继续引起关注（Lützenkirchen等人，2010年；Wang等人，2016年；Lützenkirchen等人，2018年）。显然，教科书中的知识存在问题（图1），对于这些系统来说，至少缺少了电荷产生的一个因素。

利用第一性原理分子动力学（FPMD）技术，我们发现氢氧根离子会吸附在刚玉（0001）-水界面上，这可能解释了观察到的异常电荷行为（Zhang等人，2024b）。OH^–的吸附属于物理相互作用（例如由于静电作用或氢键），这种机制与直接与表面金属离子的化学键合明显不同。通过分析界面水的动力学，我们发现水和表面OH基团的缓慢动力学阻止了质子的转移（PT），从而有效地将OH^–离子困在界面水层中。这一机制与Zarzycki等人（2019年）的工作一致，他们强调了界面水在氧化物表面电荷中的作用，这是传统SCM方法未能捕捉到的特征。此外，我们还发现其他表面，包括三水铝石（α-Al(OH)₃）和α-Ga₂O₃的（001）表面也表现出类似的OH^–吸附能力。

先前的实验表明，OH^–的物理吸附也发生在其他水性界面上，这些界面大多具有疏水性，包括固体（例如石墨、特氟龙）（Zimmermann等人，2001年；Bari?i?等人，2021年）、油滴（Beattie和Djerdjev，2004年）或气泡（Beattie等人，2009年；Mishra等人，2012年）。Healy和Fuerstenau（2007年）提供了一个有启发性的总结。所有讨论的表面都有一个共同点，即在缺乏酸碱活性表面位点的情况下，它们都表现出pH依赖的电荷。最近，Yang等人（2020年）利用和频振动光谱和FPMD模拟推断OH^–可以吸附在己烷-水界面上。Grosjean等人（2019年）通过FPMD模拟得出结论，OH^–可以物理吸附在石墨烯上，从而导致观察到的表面电荷。虽然所有这些研究表明OH^–的物理吸附在自然和工程界面上可能很常见，但我们强调，其背后的机制并不一定是唯一的。此外，我们注意到，迄今为止对氢氧根离子的作用解释并不被普遍接受，其他解释包括杂质的角色（Roger和Cabane，2012年；Yan等人，2018年；Uematsu等人，2020年）或电荷转移机制（Pullanchery等人，2021年；Pullanchery等人，2024年）来解释这些数据。显然，这个问题极具争议性。我们认为，氢氧根离子的参与是最全面的解释，因为其他选项无法解释实验观察结果，例如在纯化油滴（Beattie和Djerdjev，2004年）或PTFE颗粒（Preo?anin等人，2012年）上进行的滴定实验中氢氧根离子的消耗。不幸的是，目前还没有直接探测界面氢氧根离子的方法。

测量界面量（包括表面电位和ζ电位）需要高质量的单晶，即足够大的尺寸和高纯度，理想情况下没有缺陷的影响。因此，准备某些矿物（如粘土尺寸的矿物）进行此类实验并不容易，甚至是不可能的。这使得仅通过实验难以探索不寻常的OH^–吸附现象。对于胶体颗粒（包括纳米颗粒），通常进行电位酸碱滴定。然而，如果氢氧根离子确实发生了物理吸附，那么仅凭电位数据将无法区分表面羟基团的脱质子化和氢氧根离子的物理吸附，因为电位方法只能得出相对于参考状态的净质子平衡。Healy和Scales在讨论氧化物水界面的位点结合模型的有效性时指出了这一点（Healy和Scales，2012年），他们认为可能存在氢氧根离子的吸附效应。显然，这是一个非常基本的问题，需要解决。

在这项研究中，我们通过将研究扩展到其他矿物表面（包括高岭石（001）和勃朗石（001）表面，进一步探讨了OH^–物理吸附的微观机制。通过FPMD模拟获得了表面基团的pK_a值、OH^–的吸附以及界面水的重定向动力学。通过ReaxFF分子动力学模拟得出了OH^–在高岭石（001）和三水铝石（001）表面的吸附自由能。通过详细的分析和比较，我们揭示了这种吸附行为的规律，并讨论了其地球化学和环境意义。

部分摘录

FPMD模型

高岭石（001）表面模型基于Gruner（1932年）的晶体数据构建，由3×3×2个单元格组成（图2a）。勃朗石（001）表面模型由3×3×2个单元格组成（图2b），并使用了Parise等人（1994年）报告的晶体参数构建。

两个表面模型上都覆盖了一个约16 ?厚的溶液层，其中高岭石（001）含有147个水分子，勃朗石（001）含有41个水分子。这足以

表面pK_a值

在勃朗石（001）上，OH基团是三配位的（即Mg₃OH）。在模拟过程中发现，所有OH基团都指向溶液，这与先前的报告一致（Cygan等人，2009年）。如前所述，这些表面羟基不能接受另一个质子。计算出的pK_a值包含在表1中，能量间隙和脱质子自由能的值列在表S2中。所有表面基团的pK_a值的统计误差都在1.3个对数单位以内

OH的吸附机制

根据我们之前的研究（Zhang等人，2024b），第一层水的缓慢重定向动力学阻止了OH^–与配位水之间的质子转移（PT），从而导致OH^–的不对称吸附和脱附，从而有效地将其困在界面处。这一机制与Pivovarov（1998年）提出的方法一致，他认为第一层水是反应位点，包括重定向动力学在内的熵贡献

结论

在这项研究中，我们利用第一性原理和反应分子动力学模拟研究了氢氧根离子在高岭石和勃朗石基底表面的吸附情况，这两种矿物分别作为铝硅酸盐和二价金属氢氧化物的模型。pK_a结果表明，这两种表面在化学上是惰性的。关于质子的结合或释放，FPMD模拟显示OH^–可以自发地吸附在高岭石（001）表面，但不能吸附在勃朗石（001）表面。

CRediT作者贡献声明

张英春：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，资金获取，正式分析，数据管理。刘向东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目管理，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。高鹏远：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，资金获取，正式分析，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42125202、42421002、42302038和42402043）的支持。我们感谢南京大学关键地球物质循环与矿床国家重点实验室的财务支持。我们还要感谢南京大学的高性能计算中心（HPCC）在其刀片集群系统上进行了本文的数值计算。