大陆风化作用及氧化还原动态在斯图尔蒂安冰期消融期间调节了海洋中磷的可用性

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Continental weathering and redox dynamics modulated marine phosphorus availability during the Sturtian deglaciation

海洋磷循环与斯图里安冰期解冻期海水化学演化机制研究。通过分析南中国三个保存完好的斯图里安期铁 formations（IFs）的矿物学特征、稀土元素-镱比值、锶同位素组成及Fe-P比值，揭示冰期后陆源磷输入与Fe-Mn氧化物吸附-释放作用共同调控海水磷循环，促进表层氧化带扩张和初级生产力提升，为解析极端气候事件下的海洋生态系统演化提供新证据。

　　

李如如|胡俊|李三忠|李宇豪|秦铮|董睿|崔欢|梁学琪|库尔特·O·康豪泽

中国海洋大学海洋地球科学学院，教育部深海多圈层与地球系统前沿科学中心，海底地球科学与勘探技术重点实验室，青岛 266100，中国

摘要

海洋磷（P）的可用性在调节海洋初级生产力和生物地球化学循环中起着关键作用，包括在极端气候转变期间，如斯图蒂安雪球地球冰消期。然而，将磷的可用性与当时的海洋氧化还原动态和营养循环联系起来的机制仍不明确。在这里，我们将矿物学观察与原位分析相结合，研究了中国南部三个保存完好的斯图蒂安时期铁矿床（IFs）中的主要和微量元素（如稀土元素和钇（REY）、锶（Sr）同位素，以及岩石整体的P/Fe₍₁₀₀₎比值。关键地球化学指标在各个铁矿床地点的空间变化——包括从通道到江口再到新余的Eu异常值下降、Pr/Yb_PAAS比值增加和Y/Ho比值上升、Mn含量升高、磷灰石⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值升高，以及新余铁矿床靠近大陆边缘处最高的岩石整体P/Fe₍₁₀₀₎比值——共同表明，斯图蒂安冰消期的海水化学成分受到大陆风化和热液通量的共同影响。我们的研究结果强调，在这一时期，加剧的大陆风化作用，加上以Fe–Mn循环为特征的动态氧化还原条件以及活跃的海洋环流，主导了海洋磷的循环。在这个框架下，来自陆地的磷被输送到上层含氧水柱中，并吸附在Fe–Mn氧化氢氧化物上。当这些颗粒沉降到缺氧的底层水中时，会释放出磷。部分释放的磷可能以含有REY和Sr的自生氟磷灰石形式沉淀下来，而其余部分则重新循环回到上层水柱中，增加了生物可利用磷的量。这种循环可能促进了初级生产力的增加，并有助于含氧表层水域的扩张。这种反馈机制可能有助于维持冰河纪时期的海洋生态系统，并为随后重要的生态转变铺平了道路，包括从原核生物主导的浮游植物群落向真核生物主导的浮游植物群落的转变，以及复杂多细胞真核生物的出现。

引言

磷（P）是一种必需的生物元素，也是调节地质时间尺度上海洋初级生产力的关键限制性营养物质（Planavsky等人，2010b；Reinhard等人，2017；Guilbaud等人，2020；Alcott等人，2022；Bowyer等人，2023）。作为地球生物地球化学循环的核心组成部分，磷在调节海洋氧气（O₂）水平和营养通量方面起着关键作用，从而支持了复杂O₂利用生命的演化（Alcott等人，2022；Bowyer等人，2023；Dodd等人，2023；Liu等人，2024；Baidya等人，2025）。海洋中的磷主要来源于河流输入，其通量受大陆风化强度的控制（Li等人，2020；Planavsky等人，2020；Alcott等人，2022；Bowyer等人，2023；Liu等人，2024；Xie等人，2024；Yang等人，2024；Yang等人，2024）。其地球化学循环进一步受到海洋氧化还原条件和不同矿物相之间动态分配的调控（Poulton和Canfield，2011；Cui等人，2016；Liu等人，2024）。升高的海洋磷浓度反过来可以刺激初级生产力，增强光合作用产生的O₂和有机碳的埋藏，最终驱动海洋和大气的氧化（Planavsky等人，2010b；Joosu等人，2015；Alcott等人，2022；Kipp，2022；Bowyer等人，2023；Dodd等人，2023；Liu等人，2024；Yang等人，2024；Baidya等人，2025）。然而，磷循环如何响应地球古环境和生物圈在极端气候条件下的共同演化——例如冰河纪时期的条件——仍然知之甚少。

冰河纪时期发生了两次全球规模的雪球地球事件——斯图蒂安（约7.17–6.60亿年前）和马里诺安（约6.50–6.35亿年前）冰期，这是地球历史上最极端的气候扰动（Hoffman等人，2017；Li等人，2023）。这些全球规模的冰期可能对地球的古环境演化、海洋化学和生物圈动态产生了深远影响（Lechte等人，2019；Zhao等人，2021；Bowyer等人，2023；Li等人，2023；Song等人，2023）。特别是斯图蒂安冰期——第一个也是持续时间最长的冰河纪冰期，持续了约5700万年——以铁矿床（IFs）的全球性复苏而著称，这反映了缺氧的、富含亚铁（Fe²⁺）的深水环境的广泛发展（Halverson等人，2011；Cox等人，2013；Hoffman等人，2017；Lechte等人，2019；Li等人，2023）。铁矿床是富含铁的独特海洋化学沉积物，其沉积与地球环境条件、海洋化学和生物圈演化的重大变化密切相关（Konhauser等人，2017）。特别是斯图蒂安时期的铁矿床，与冰川系统的发育密切相关，是重建冰河纪海洋化学和冰川气候动态的关键档案（Lechte等人，2019；Ye等人，2024）。

磷灰石主要以碳酸盐氟磷灰石的形式存在，通常含有硅和其他基质矿物的包裹体，广泛存在于铁矿床中，并作为海洋系统中磷的主要最终汇（Li等人，2011；Johnson等人，2020；Rasmussen等人，2021；Yang等人，2024）。Fe–Mn氧化氢氧化物的还原溶解和有机物的降解被认为会释放磷，从而提高沉积物孔隙水和上覆海水中磷的浓度，达到形成自生沉积磷灰石所需的水平（Ruttenberg和Berner，1993；Ruttenberg，2003；Jilbert和Slomp，2013；Lepland等人，2014；Alibert，2016；Kraal等人，2017）。一旦沉淀，自生沉积磷灰石在热力学上稳定且非常耐成岩作用，使其能够在地质时间尺度上得到保存（Joosu等人，2016；Lumiste等人，2019）。因此，磷灰石为反映铁矿床沉积期间的水化学、氧化还原条件和营养动态提供了可靠的档案（Lepland等人，2002；Alibert，2016；Yang等人，2024；Hu等人，2025）。然而，在这种背景下控制磷灰石形成的过程和机制仍然很大程度上尚未探索。

中国南方地块的斯图蒂安时期铁矿床特别富含磷灰石，这些磷灰石通常以自形至亚自形的晶体形式存在于富铁的沉积层中，偶尔形成明显的条带，并常与磁铁矿和富锰碳酸盐共生（Hu等人，2025）。这些铁矿床被认为形成于斯图蒂安冰消期，在有限的冰川影响下，形成了有利于大气–海洋O₂直接交换的开放水域条件，加剧了大陆风化作用，促进了河流营养物质的输送，并恢复了初级生产力（Wei等人，2018；Zhu等人，2023；Ye等人，2024；Hu等人，2025）。

在这里，我们研究了来自中国南方地块三个保存完好的斯图蒂安时期铁矿床的磷灰石的矿物学特征、原位主要和微量元素组成（包括稀土元素和钇（REY）以及锶（Sr）同位素，以及岩石整体的P/Fe₍₁₀₀₎比值（定义为磷与铁的摩尔比乘以100 ([mol P]/[mol Fe] × 100）（Planavsky等人，2010b；Yang等人，2024）。这些地球化学指标为了解斯图蒂安冰消期磷的生物地球化学循环及其与古环境和生物圈变化的联系提供了宝贵的见解。

地质背景

中国南方地块包括扬子地块和卡西亚地块（图1a），大约在8.20亿年前合并（Zhao和Cawood，2012）。罗迪尼亚大陆分裂后，伸展构造作用导致了南华盆地的形成——该地区最大的沉积盆地——其古水深从西北向东南逐渐加深（Jiang等人，2011）。相应地，南华盆地的沉积环境...

样品描述和分析方法

本研究基于Hu等人（2025）之前描述的、来自南华盆地通道、江口和新余铁矿床的斯图蒂安时期铁矿床样品。这些铁矿床具有明显的条带状结构，手标本和薄片中都能看到清晰的分层（图2a–c；Hu等人，2025）。其特征是磁铁矿与赤铁矿、富锰碳酸盐（如方解石、锰铁矿）的共生...

岩石主要元素组成

铁（Fe）和硅（SiO₂）是南华盆地斯图蒂安时期铁矿床的主要成分，SiO₂浓度范围为18.05至56.74 wt%，总铁（Fe_total）含量范围为12.95至51.53 wt%（补充表1）。这两种元素之间存在强烈的负相关（图表未显示）。Al₂O₃含量在0.67至5.77 wt%之间变化，其中新余铁矿床的Al₂O₃含量相对较高（1.93–5.77 wt%，平均3.59 wt%），而通道铁矿床的Al₂O₃含量较低（0.93–4.30 wt%，平均2.47 wt%）。

沉积前和沉积后过程的评估

在解释地球化学指标之前，必须考虑沉积前碎屑污染和沉积后成岩作用及变质作用的潜在影响。对于岩石整体样品，尽管三个研究的铁矿床都含有铝硅酸盐碎屑成分，但Al₂O₃与P₂O₅浓度或P/Fe₍₁₀₀₎比值之间缺乏相关性（图13a，b），表明碎屑磷的贡献可以忽略不计。此外，这些铁矿床中的磷灰石颗粒...

结论

本研究通过对中国南方三个保存完好的斯图蒂安时期铁矿床中的磷灰石和岩石主要元素数据进行原位地球化学分析，阐明了斯图蒂安冰消期磷的循环和古环境演化。磷灰石中REY模式、Eu和Ce异常值、Y/Ho及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的系统空间变化，以及岩石整体的P/Fe₍₁₀₀₎值和锰（Mn）富集情况，共同表明表层水的氧化程度逐渐增加...

未引用参考文献

Hu等人，2025；Li等人，2011；Li等人，2023；Li等人，2023。

CRediT作者贡献声明

李如如：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，方法学，正式分析，数据管理。胡俊：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，监督，方法学，研究资助，正式分析，数据管理，概念构思。李三忠：写作 – 审稿与编辑。李宇豪：写作 – 审稿与编辑。秦铮：写作 – 审稿与编辑。董睿：写作 – 审稿与编辑。崔欢：写作 – 审稿与编辑。梁学琪：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFC2812904）、国家自然科学基金（42172079）以及泰山学者计划（TSPD20210305和TSTP20231214）的财政支持。我们感谢Eva E. Stüeken和两位匿名审稿人的建设性评论，以及编辑对稿件的精心处理，这提高了稿件的清晰度和质量。我们还要感谢Zhiquan Li和Leslie J. Robbins的有益讨论。