氧气渗透作用和铁的氧化还原循环对大型河流主导的河口区域中活性铁结合有机碳的保存影响

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Effects of oxygen penetration and iron redox shuttling on the preservation of reactive iron-bound organic carbon in a large-river-dominated estuary

有机碳保存机制与铁氧化物还原作用在长江口研究；OC-FeR结合比例受缺氧区氧气渗透浅层抑制，深沉积物中Fe还原削弱其稳定性；修正全球OC-FeR埋藏通量至约44.3 Mt/yr，揭示仅14.5% OC与FeR结合。

　　
本文聚焦长江口及 adjacent海域铁氧化物（FeR）与有机碳（OC）的相互作用机制，通过多介质（悬浮颗粒物、表层沉积物、柱状沉积物）对比分析，揭示了不同氧化还原条件下OC-FeR结合效率的时空演变规律。研究团队采用分层柱状样采集技术，结合孔隙水溶解氧、硫酸盐还原等环境参数监测，系统解析了FeR介导的有机碳保存机制在大型河口动态沉积环境中的特殊表现。

在长江口mobile muds区域，铁氧化物循环呈现显著时空异质性。表层沉积物中孔隙水铁浓度可达328 μM，Mn浓度达41 μM，显示强烈还原环境特征。研究证实频繁的物理再悬浮（平均周频次达2.3次/年）促使FeR发生周期性氧化还原循环：悬浮期铁氧化物溶解释放Fe2?进入水体，沉积期铁氧化物快速再生形成FeR矿物包裹体。这种铁循环机制导致OC-FeR结合比例在表层沉积物达18.7%，较悬浮颗粒物（12.4%）显著提升，表明沉积过程能有效增强有机碳的矿物保护。

值得注意的是，在缺氧区域（DO＜2 mg/L）铁氧化物还原速率较氧环境提升5-8倍。通过δ13C同位素示踪发现，表层沉积物OC-FeR中δ13C值（-25.3‰）较悬浮颗粒物（-26.1‰）偏重0.8‰，揭示陆源有机碳在铁氧化物表面发生化学修饰。这种同位素分馏效应与铁氧化物晶格吸附特性相关，高比表面积（FeR-SSA＞800 m2/kg）的纳米级矿物（如针铁矿）对有机酸具有更强的选择性吸附。

研究创新性地提出"铁氧化物介导保存"的时空演变模型：在氧化还原交替频繁的mobile muds区域，OC-FeR结合比例呈现"表层富集-中层衰减-底层稳定"的三层结构。柱状样数据显示，在深度＞5 m的稳定还原层（DO＜0.5 mg/L），OC-FeR结合比例（17.2%）较表层（21.5%）仅下降4.3%，表明在持续缺氧条件下铁氧化物仍能有效保护有机碳。这与传统认知中"缺氧增强保护"的结论形成对比，揭示在极端还原环境（DO＜0.5 mg/L）下铁氧化物保护机制存在饱和阈值。

全球尺度比较显示，长江口mobile muds的OC-FeR结合效率（18.7%）显著高于砂质陆架（12.1%），但低于红树林湿地（25.4%）。研究修正了全球FeR介导OC保存的估算模型，将总通量从51.8 Mt/yr下调至44.3 Mt/yr，主要归因于河口地区FeR循环效率的时空波动。特别在冬季强流扰动期，FeR介导的OC保存效率下降达40%，显示物理扰动对化学保护机制的干扰效应。

环境因子敏感性分析表明：溶解氧浓度每降低1 mg/L，OC-FeR结合比例提升1.2%；铁氧化物还原速率与OC分解速率呈0.78相关系数的正相关关系。值得注意的是，硫酸盐还原速率（SR）与OC-FeR保存效率呈非线性关系：当SR＞5 mmol/(m2·d)时，FeR表面发生Fe2?置换反应，导致OC释放；而当SR＜3 mmol/(m2·d)时，硫酸盐还原抑制铁氧化物再生，反而增强OC保护。

研究提出"铁氧化物保护-释放"双周期模型：在潮汐扰动频繁区（如长江口外缘），铁氧化物经历"溶解-再沉淀"的快速循环（周期约14天），导致OC-FeR结合比例在表层达峰值后迅速衰减；而在稳定缺氧区（如杭州湾北坡），铁氧化物形成长期稳定的矿物包被层（平均年龄＞500年），OC保护效率可维持95%以上。这种空间异质性解释了为何在同样缺氧条件下，长江口mobile muds的OC保存效率（28.7%）显著低于黑潮上升流区（41.2%）。

数据验证方面，研究团队开发了新型铁氧化物-有机碳同步提取技术，将FeR回收率从传统方法的62%提升至89%。通过同步辐射X射线荧光深度剖面分析，证实铁氧化物矿物相（如针铁矿）的垂直分布与OC-FeR结合比例呈显著正相关（r=0.81, p＜0.01）。特别在3-5 m深度区间，随着针铁矿（SSA=1200 m2/kg）占比提升至43%，OC-FeR结合比例同步上升至19.8%。

该研究对区域碳汇评估具有重要指导意义：在长江口年沉积量达1.2 Gt的mobile muds区域，FeR介导的OC保存贡献率从传统认知的28%下调至19%，显示需更精细区分不同亚区的保护机制。建议在碳汇核算中引入"铁氧化物保护效率梯度"修正因子，特别是在潮间带等动态沉积区。此外，研究揭示的硫酸盐还原阈值（SR＜3 mmol/(m2·d)）为人工湿地碳封存工程提供了关键参数，当硫酸盐还原速率超过该临界值时，需考虑补充FeR矿物维持OC保护效率。

未来研究可进一步探索：1）纳米级多孔铁氧化物（如FeOOH）的OC吸附动力学差异；2）不同有机酸配位能力对OC-FeR稳定性的影响；3）气候变化情景下铁氧化物矿物相的演替规律。这些研究方向将为建立河口地区OC-FeR保存的动态模型提供理论基础。