腐殖质中Sr稳定同位素的粘土矿物驱动分馏作用

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Clay mineral-driven fractionation of Sr stable isotopes in saprolites

通过Sr稳定同位素分析发现，南卡罗来纳Cayce母岩风化产物（saprolites）的δ88Sr值（0.22–0.50‰）与次生矿物组成（高岭石/蒙脱石比K/S）密切相关，表明矿物学变化驱动了Sr同位素分馏。计算显示风化流体δ88Sr为0.34±0.01‰，高岭石富集重Sr同位素（K/S>1时δ88Sr达0.37–0.50‰），而蒙脱石（K/S<1）富集轻同位素（δ88Sr 0.22–0.32‰）。这一分馏机制对估算大陆Sr通量至海洋具有重要启示。

　　

乌普拉伦杜·哈尔达尔（Utpalendu Haldar）| 苏拉夫·甘古利（Sourav Ganguly）| 拉玛南达·查克拉巴蒂（Ramananda Chakrabarti）| 罗伯塔·L·鲁德尼克（Roberta L. Rudnick）

印度科学研究所地球科学中心，班加罗尔 560012，印度

摘要

使用双峰TIMS技术测得的美国南卡罗来纳州风化变质辉长岩脉上形成的腐殖土的锶稳定同位素组成（δ⁸⁸Sr，相对于NIST SRM-987）差异较大（0.22–0.50‰）。根据深度（Ia组：0–2米；Ib组：>2–6米；II组：>6米）、矿物组成和δ⁸⁸Sr值，将这些腐殖土分为三组。腐殖土的δ⁸⁸Sr值大多高于未风化的母岩（0.24‰），而低于周围的Liberty Hill花岗岩（0.44‰）。Ia组和II组中富含蒙脱石的样品（高岭石/蒙脱石比例K/S < 1）的δ⁸⁸Sr值（0.22–0.32‰）与地球整体硅酸盐的估计值（BSE，0.27 ± 0.05‰，参考Moynier等人，2010年）重叠，而富含高岭石的Ib组样品（K/S > 1）的δ⁸⁸Sr值较高（0.37–0.50‰）。大陆尘埃的添加和/或选择性矿物溶解无法解释这种变化。利用⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值进行的质量平衡计算表明，有高达15%的锶来自周围的Liberty Hill花岗岩（尤其是在Ia组腐殖土中）。计算出的风化液δ⁸⁸Sr值为0.34 ± 0.01‰）。富含高岭石的（K/S > 1）Ib组腐殖土显示出较高的δ⁸⁸Sr值，而富含蒙脱石的Ia组和II组腐殖土的δ⁸⁸Sr值低于风化液。因此，高岭石优先吸收较重的锶同位素，而蒙脱石则优先吸收较轻的锶同位素。通过瑞利蒸馏和稳态建模方法测得的蒙脱石和富高岭石腐殖土的分馏因子（α_{saprolite-fluid}）分别为1.00005至1.00020和0.99950至0.99995。本研究表明，硅酸盐风化过程中的锶稳定同位素分馏主要受次生粘土矿物（高岭石与蒙脱石）的影响，而这又受风化程度的控制。这些结果对于估算大陆风化物质向海洋输送的锶稳定同位素组成具有重要意义。

引言

硅酸盐岩石的化学风化通过调节地质时间尺度上的大气CO₂水平起到“恒温器”的作用（Berner等人，1983年）。化学风化强度的长期变化可以与大气CO₂分压的波动相关联（Berner等人，1983年；Berner，1993年；Elderfield，2006年；Ravizza和Zachos，2003年）。风化还影响大陆地壳和水圈的组成（例如，Gaillardet等人，1999年；Shields，2007年；Lee等人，2008年；Liu和Rudnick，2011年），同时改变地球表面的形态（Meybeck，1987年）。此外，化学风化导致风化产物（包括土壤和腐殖土）中不溶性元素的富集，而可溶性元素则优先淋溶进入水圈。在不一致风化过程中形成的次生粘土矿物也可能吸收一些这些可溶性元素，从而在来源和汇之间产生复杂的分馏。

锶（Sr）在大陆地壳上层富集（320 ppm；Rudnick等人，2003年）。它在海水中的停留时间最长（约250万至400万年；Hodell等人，1990年），并且是II族碱土金属中与海水之间分配系数最高的，容易在水-岩相互作用过程中进入水圈（Taylor和McLennan，1985年）。大陆风化是锶进入海洋的主要来源（三分之二；Shields，2007年）。锶有四种天然存在的稳定同位素：⁸⁴Sr、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr和⁸⁸Sr，其自然丰度分别为0.55%、9.86%、7.00%和82.57%。其中⁸⁷Sr是放射性的，由⁸⁷Rb的衰变产生（半衰期t_1/2 = 48.8 ± 0.8 Byr；Neumann和Huster，1976年），其余为非放射性。锶稳定同位素以样品中⁸⁸Sr/⁸⁶Sr比值相对于NIST SRM987 SrCO₃标准的偏差表示，单位为千分之一（‰）（δ⁸⁸Sr = (^88/86Sr_sample/ ^88/86Sr_SRM987 – 1) × 1000）。

地球整体硅酸盐的δ⁸⁸Sr值（BSE）估计为0.27 ± 0.05‰（Moynier等人，2010年），而大陆地壳的δ⁸⁸Sr值尚未得到很好的确定。一些演化岩浆的δ⁸⁸Sr值低于BSE估计值，而其他岩浆的δ⁸⁸Sr值与BSE估计值重叠（Charlier等人，2012年；Pearce等人，2015年；Klaver等人，2020年）。相对于BSE值，河流和地下水富含较重的⁸⁸Sr同位素，因此δ⁸⁸Sr值较高（0.32至0.52‰），而植物和次生碳酸盐则吸收较轻的⁸⁶Sr同位素，导致δ⁸⁸Sr值较低（?0.23至0.17‰）（例如，Andrews和Jacobson，2017年；Andrews和Jacobson，2018年；Bouchez和von Blanckenburg，2021年；de Souza等人，2010年；Krabbenh?ft等人，2010年；Pearce等人，2015年；Shalev等人，2017年）。富含硅酸盐的流域中河流的高δ⁸⁸Sr值可能是由于（i）在硅酸盐岩石不一致风化过程中较重的锶同位素（⁸⁸Sr）优先释放到水相中，或（ii）次生粘土矿物吸收了较轻的锶同位素（Wei等人，2013年；Chao等人，2015年；Stevenson等人，2018年；Andrews和Jacobson，2018年；Yoshimura等人，2021年；Su等人，2022年；Luo等人，2024年）。现代海水的δ⁸⁸Sr值为0.387‰（Krabbenh?ft等人，2009年；Wakaki等人，2017年；Ganguly和Chakrabarti，2022年），但在新生代期间其值波动了近0.05‰（Paytan等人，2021年）。有研究表明，现代海洋中的锶输入和输出并不平衡（Krabbenh?ft等人，2010年）。然而，这种不平衡可能是由于对海洋中锶通量及其稳定同位素组成的估计不准确。

一些研究表明，一致风化和不一致风化、次生矿物（如粘土、碳酸盐和氧化物）的形成以及吸附-解吸反应可以影响锶稳定同位素的分馏（例如，Liu等人，2017年；Liu等人，2022年；Liu等人，2024年；Luo等人，2024年）。相比之下，其他研究报道在初级硅酸盐风化过程中，由于这些矿物对锶的吸收/吸附，锶稳定同位素的分馏可以忽略不计或有限（de Souza等人，2010年；Chao等人，2015年；Bouchez和von Blanckenburg，2021年）。最近对风化剖面的研究记录了随着初级硅酸盐风化的进行和次生（高岭石和蒙脱石）粘土的形成，分馏方向发生了变化（Luo等人，2024年），而实验研究表明蒙脱石（粘土类）对较轻锶同位素的优先吸附（Liu等人，2022年）。总体而言，尽管多项研究记录了风化过程中的锶稳定同位素分馏，但其程度和方向仍不完全清楚。

结合测量δ⁸⁸Sr值和放射性的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，可以有效地追踪硅酸盐风化过程中锶的迁移，并揭示涉及的地球化学过程和锶的来源（例如，Wei等人，2013年；Chao等人，2015年；Stevenson等人，2016年；Andrews和Jacobson，2017年；Krabbenh?ft等人，2010年；Pearce等人，2015年）。在这里，我们报告了美国南卡罗来纳州Cayce变质辉长岩上形成的特征明显的腐殖土剖面（以及未风化的母岩）的高精度⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和δ⁸⁸Sr值。我们考虑了尘埃的贡献、选择性矿物风化、风化液的组成、锶向水圈的损失、粘土矿物组成的逐渐变化以及风化强度，以解释这些腐殖土中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和δ⁸⁸Sr值的变化。我们的结果有助于理解硅酸盐风化过程中的锶稳定同位素分馏，并估算大陆锶通量向海洋的δ⁸⁸Sr值。

采样地点和样品描述

本研究分析的腐殖土形成于亚垂直的Mesozoic Cayce变质辉长岩脉上，该岩脉侵入到Liberty Hill花岗岩岩体中（299 ± 48 Ma；Fullagar，1971年；Gardner等人，1981年；Rudnick等人，2004年）。变质辉长岩脉厚7米，暴露长度超过15米。周围的Liberty Hill花岗岩是一个复合岩体，由粗粒至细粒的黑云母和黑云母-角闪石花岗岩组成（Samson等人

分析方法

锶稳定同位素的测量采用了成熟的实验室方法（Ganguly和Chakrabarti，2022年）。将含有2微克锶的粉末样品（来自Haldar等人，2025年的浓度数据）溶解在Savillex螺旋盖平底特氟龙烧杯中，使用1:1的HF和HNO₃混合液进行同位素分析。密封的烧杯放置在100°C的热板上24小时，置于层流通风橱中。样品随后干燥并重新溶解在1:1

结果

腐殖土、母岩和Liberty Hill花岗岩的δ⁸⁸Sr值及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值以及它们的化学组成（来自之前的研究：Gardner等人，1981年；Rudnick等人，2004年；Haldar等人，2025年）见表1。锶浓度以immobile Al₂O₃为基准进行归一化，[Sr]_Al2O3 = (Sr/Al₂O₃)_saprolite/(Sr/Al₂O₃)_{parent rock}，范围在0.26至0.86之间，样品M4（1.67）、M12（1.17）和L-14–9（1.07）除外。我们选择不使用Ti作为归一化

讨论

变质辉长岩脉经历了绿片岩相变质，这从典型的绿片岩相矿物（如滑石和绿泥石）的存在可以看出（Rudnick等人，2004年）。辉长岩脉的绿片岩相变质可能影响了其δ⁸⁸Sr值，因为绿片岩中的矿物倾向于吸收较轻的锶同位素，其Δ⁸⁸Sr_{chlorite-rock}（δ⁸⁸Sr_chlorite ? δ⁸⁸Sr_rock）= ?0.09‰（根据表3中R05F样品的数据计算得出

结论

Cayce变质辉长岩上形成的腐殖土显示出显著的δ⁸⁸Sr值变化（0.22‰ – 0.50‰），大多数样品的δ⁸⁸Sr值高于未风化的母岩（0.24‰）。根据出现深度以及地球化学、同位素和矿物组成，将这些腐殖土分为三组：Ia组（0–2米，K/S = 0 – 0.07，δ⁸⁸Sr = 0.26‰ – 0.29‰）；Ib组（>2–6米，K/S = 1.7 – 5，δ⁸⁸Sr = 0.37‰ – 0.50‰）；II组（>6米，K/S = 0 – 1；δ⁸⁸Sr = 0.22‰ –

数据可用性

数据可通过Mendeley Data获取，网址为：https://doi.org/10.17632/sp4pf24t9k.1

CRediT作者贡献声明

乌普拉伦杜·哈尔达尔（Utpalendu Haldar）：撰写——初稿、方法论、研究、正式分析。苏拉夫·甘古利（Sourav Ganguly）：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、数据管理。拉玛南达·查克拉巴蒂（Ramananda Chakrabarti）：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、研究、资金获取、概念化。罗伯塔·L·鲁德尼克（Roberta L. Rudnick）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们将这项工作献给鲍勃·加德纳（Bob Gardner），他收集并初步鉴定了这些样品，并慷慨地将其共享用于后续研究。我们感谢南卡罗来纳大学的吉恩·约戈兹inski（Gene Yogodzinski）提供了一块新鲜的Liberty Hill花岗岩样品。RC感谢DST-SERB（CRG/2022/004457）的资助。UH感谢UGC提供的薪资支持。我们还要感谢Sara Kimmig以及其他三位匿名审稿人、副主编Matt Fantle和执行主编Hailiang Dong