《Global and Planetary Change》：Evolution of the primary productivity recovery at the Cretaceous-Paleogene boundary at the Caravaca distal section (Spain)
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在西班牙卡瓦哈卡远端剖面开展多指标高分辨率分析，揭示了有机质组成、同位素比例及痕量元素比率的显著变化，支持短暂侵蚀事件导致的地层物质再分配，并首次记录远端剖面生物标志物异质性响应。
克劳迪娅·索萨-蒙特斯·德奥卡（Claudia Sosa-Montes de Oca）、玛尔塔·罗德里戈-加米兹（Marta Rodrigo-Gámiz）、吉内斯·A·德赫亚（Gines A. de Gea）、克里斯蒂娜·塞奎罗（Cristina Sequero）、张一鸣（Yiming Zhang）、潘特莱蒙·普罗科皮乌（Panteleimon Prokopiou）、何塞·曼努埃尔·卡斯特罗（José Manuel Castro）、玛丽亚·路易莎·基哈诺（Ma. Luisa Quijano）、理查德·D·潘科斯特（Richard D. Pancost）
英国布里斯托大学地球科学学院、化学学院，卡伯特环境研究所（The Cabot Institute for the Environment）有机地球化学小组，邮编BS8 1TS
摘要
白垩纪-古近纪边界是地球历史上五次大灭绝事件中的最后一次。此前在K-Pg边界远端地点进行的生物标志物研究表明存在短暂的变化；然而，由于缺乏高分辨率和长时间的记录，我们对于撞击后生物恢复的机制和持续时间了解有限。
我们在西班牙东南部卡拉瓦卡（Caravaca）的一个约300厘米厚的K-Pg边界层段进行了多指标分析，该层段涵盖了K-Pg事件前约22,000年至事件后约220,000年的时间。我们分析了该层段的生物地层学特征，并研究了有机物质组成的变化（正烷烃、非环状异戊二烯类化合物、甾烷和藿烷）、微量元素比值和浓度（K/Al、Ti/Al、Ba/Ti、Ca/Al、Ir和CaCO3），以及大分子量正烷烃（δ13CHMW）的同位素组成。主要在撞击后沉积物层和边界黏土层（约代表撞击后10,000年的时间）观察到了有机物质丰度和来源、同位素组成以及微量元素分布的变化。尽管许多生物标志物的质量积累率在K-Pg事件后有所下降并恢复缓慢，但一些被认为与海洋生产力相关的生物标志物（如普里斯烷和植烷；低分子量正烷烃）在事件前5,000年至事件后30,000年间显示出增加的趋势。有趣的是，某些无机物质（Ti/Al、K/Al、Ir）和某些生物标志物的变化与有机碳同位素记录（δ13Corg）的异常波动同时发生，这可能反映了与撞击相关的侵蚀事件。这种侵蚀事件似乎与较少受到热作用或成岩作用影响的陆地有机物质的重新迁移有关，使其类似于但不同于西班牙的阿戈斯特（Agost）和新西兰的米德-怀帕拉（Mid-Waipara）等研究过的远端白垩纪-古近纪层段，后者的特点是热成熟有机物质的重新迁移。因此，通过我们新的高分辨率原始生产力演化结果，我们首次证明了K-Pg边界远端地点生物标志物响应的异质性。
引言
白垩纪-古近纪（K-Pg）边界形成于约6600万年前（Sprain等人，2018年），与最近的一次大灭绝事件相关，约72%的海洋和大陆物种在此期间消失（D'Hondt，2005年）。这次大灭绝通常归因于希克苏鲁伯陨石撞击带来的灾难性环境后果（Alvarez等人，1980年；Smit和Hertogen，1980年；Schulte等人，2010年；P?like，2013年；Hull等人，2020年；Morgan等人，2022年）。然而，其他机制，如德干地盾（Deccan Traps）相关的火山活动，也被认为对这些环境变化有所贡献（Li等人，2022年；Schoene等人，2015年；Schoene等人，2019年）。
许多研究致力于了解希克苏鲁伯撞击对全球环境系统的短期到长期影响，包括恢复撞击前环境条件以及微生物和非化石浮游植物群落所需的时间。全球各地的K-Pg层段根据与墨西哥湾希克苏鲁伯撞击点的距离表现出不同的特征（Hildebrand等人，1991年；Swisher Ill等人，1990年），例如：i) 非常接近撞击点，距离小于500公里；ii) 接近撞击点，距离在500至1000公里之间；iii) 中等距离，距离在1000至5000公里之间；iv) 远端，距离超过5000公里。虽然近端的K-Pg海洋沉积物提供了关于撞击的即时物理效应和相关环境变化的信息（Bralower等人，2020a；Lowery和Bralower，2022年；Morgan等人，2022年；Schaefer等人，2020年），但远端层段对于评估K-Pg边界的全球影响以及撞击后环境和生物的恢复情况尤为重要（Bralower等人，2020年；Henehan等人，2019年；Sepúlveda等人，2019年）。
在之前基于分子化石（即生物标志物）的研究中，针对多个远端K-Pg地点（距离希克苏鲁伯撞击点超过5000公里），如丹麦的斯泰夫斯克林特（Stevns Klint）、新西兰的米德-怀帕拉（Mid-Waipara）和西班牙的阿戈斯特（Agost）层段（Bralower等人，2020年；Sepúlveda等人，2009年；Sosa-Montes de Oca等人，2023年；Sosa-Montes de Oca等人，2021年），仅观察到边界处非化石浮游植物群落的微小变化，特别是在撞击后10,000年内海洋藻类（甾烷和正烷烃）生物标志物的短暂变化。然而，在近端K-Pg地点，边界处的有机物质（OM）丰度和生物标志物组合发生了显著且持续的变化（Schaefer等人，2020年；Sosa-Montes de Oca等人，2024年）。远端地点也记录了其他环境变化，尽管这些变化通常与快速恢复到撞击前的条件有关。位于西班牙东南部的卡拉瓦卡（Caravaca）和阿戈斯特（Agost）海洋K-Pg远端层段，以及位于突尼斯的埃尔凯夫（El Kef）层段，是全球最连续、保存最好且研究最充分的K-Pg边界远端层段之一（例如Molina等人，2005年；Rodríguez-Tovar等人，2006年）。对西班牙层段的无机地球化学和遗迹学分析（Sosa-Montes de Oca等人，2020年；Sosa-Montes de Oca等人，2013年，Sosa-Montes de Oca等人，2016年，Sosa-Montes de Oca等人，2018a年，Sosa-Montes de Oca等人，2018b年）显示，与喷射物层相关的底层水体氧化作用减弱，但几乎瞬间恢复了氧化条件，使得大型底栖生物群落能够迅速重新占据基质（Laska等人，2017年；Rodríguez-Tovar，2005年；Rodríguez-Tovar，2024年；Rodríguez-Tovar等人，2006年；Rodríguez-Tovar和Uchman，2004年；Rodríguez-Tovar和Uchman，2006年；Sosa-Montes de Oca等人，2020年）。
这些先前研究的一个局限性——也是远端海洋地点缺乏生物标志物变化的一个潜在原因——是它们的地层分辨率和范围有限，之前的研究通常只关注总厚度几十厘米的层段。例如，在卡拉瓦卡层段的生物标志物分析显示，与有机δ13C的突然下降相关的热合成多环芳烃峰值（Arinobu等人，1999年）以及撞击后陆地生物标志物进入海洋环境（Arinobu等人，2005年；Mizukami等人，2013年）。然而，这些（以及其他）研究仅覆盖了K-Pg边界前后的短暂时间间隔，仅涵盖了事件前7,000年至事件后30,000年的时间。因此，像我们在卡拉瓦卡层段获得的长期K-Pg记录对于通过提供撞击前后的变化基准来理解这些有机物质来源（陆地、海洋或再沉积）的变化至关重要。陆地（例如陆地植物）和海洋（例如藻类、细菌和古菌）的有机物质生物标志物可以用来推断风成、河流和侵蚀输入的变化，以及后者的生产力变化（例如Cranwell等人，1987年；Eglinton和Hamilton，1967年；Huang和Meinschew，1979年；Rontani和Volkman，2003年）。因此，我们在这里报告了扩展的有机地球化学记录，以增进我们对撞击前后生物变化/恢复的长期响应的理解。我们在西班牙东南部卡拉瓦卡海洋远端层段进行了约300厘米厚的K-Pg边界段的多指标分析，该层段涵盖了K-Pg事件前约22,000年至事件后约220,000年的时间（Arenillas等人，2004年；Gilabert等人，2021年）。为了补充生物标志物变化的解释，我们还确定了稳定碳和氧同位素值（大分子量和推断为陆地来源的正烷烃）以及主要和微量元素比值（Ca/Al、K/Al、Ba/Ti、Ti/Al、Ir、CaCO3）。我们重点关注特定浮游植物（例如普里斯烷、植烷、正烷烃）、高等植物（大分子量正烷烃）和细菌（藿烷）生物标志物的分布，以评估古环境条件、有机物质输入，以及K-Pg事件期间及之前和之后的微生物和非化石浮游植物群落组成的变化。
地质背景
卡拉瓦卡（Caravaca）的K-Pg边界层段（坐标38°04′36.39″N，1°52′41.45″W）位于C-336公路的西北侧，距离卡拉瓦卡镇（Murcia，西班牙）西南方向约4公里，位于格雷德罗峡谷（Barranco del Gredero）中（图1）。从上到下的岩性依次为最上部的白垩纪（马斯特里赫特期晚期）沉积物（灰色石灰质泥岩和泥岩，单元a），以及上覆的最下部古近纪（丹尼期早期）沉积物。后者的底部包含一层2-3毫米厚的红色黏土层
岩芯描述与采样
卡拉瓦卡层段于2021年7月进行钻探，以获得包含上述四个单元（a、b、c和d，见图2）的完整连续的K-Pg层段记录，范围从最上部的马斯特里赫特期晚期到最下部的丹尼期早期。使用来自西班牙格拉纳达大学科学仪器中心（Centro de Instrumentación CIC）的Rolatec RL 48 L钻机进行钻探。
在卡拉瓦卡层段共获得了5个岩芯（见图2），但只有其中的2个岩芯包含了所需的数据
生物地层学、年龄-深度模型和沉积速率
K-Pg边界下方（单元a）识别出典型的马斯特里赫特期晚期组合，其中存在Plummerita hantkeninoides，其最后一次出现标志着同名生物带的顶部和白垩纪的结束。层段的上部（K-Pg边界上方200厘米处）由Guembelitria cretacea、Parvularugoglobigerina eugubina和Parasubbotina pseudobulloides的生物带组成。Gb. cretacea生物带已被进一步划分
讨论
K-Pg大灭绝事件对浮游植物和钙质纳米浮游生物群落产生了严重影响（Alvarez等人，2019年；Lowery等人，2020年），但非化石浮游生物的响应仍不明确（Lowery等人，2020年）。迄今为止，基于生物标志物的关于K-Pg边界的研究较少（Bralower等人，2020年；Sosa-Montes de Oca等人，2021年，Sosa-Montes de Oca等人，2023年，Sosa-Montes de Oca等人，2024年；Schaefer等人，2020年；Sepúlveda等人，2009年；Taylor等人，2018年）。
结论
我们分析了西班牙东南部卡拉瓦卡K-Pg边界层段连续300厘米（约242,000年）范围内的脂质生物标志物、无机地球化学比值和稳定碳同位素组成，该地点位于希克苏鲁伯撞击点的远端。我们利用这些数据探讨了K-Pg事件前后有机物质来源的变化。特别是，我们确定了非化石藻类（和细菌）初级生产者的响应和恢复情况，这通过生物标志物得到证实（正烷烃、非环状
CRediT作者贡献声明
克劳迪娅·索萨-蒙特斯·德奥卡（Claudia Sosa-Montes de Oca）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿编写、数据可视化、项目管理、方法论研究、资金获取、数据分析、数据管理、概念构思。玛尔塔·罗德里戈-加米兹（Marta Rodrigo-Gámiz）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念构思。吉内斯·A·德赫亚（Gines A. de Gea）：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据分析、数据管理。克里斯蒂娜·塞奎罗（Cristina Sequero）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、数据管理。
未引用的参考文献
Mizukami等人，2014年
Rodríguez-Tovar等人，2004年
利益冲突声明
我们确认本出版物不存在已知的利益冲突，且本研究未收到可能影响其结果的任何重大财务支持。
我们确认所有列出的作者均已阅读并批准了手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人。我们还确认手稿中作者的顺序已得到所有人的同意。
我们确认
致谢
作者感谢NERC（合同编号NE/V003917/1）和欧洲研究委员会在欧盟第七框架计划（FP/2007-2013）下的资助（资助协议编号340923）对GC–MS设备的支持。C.S.M.O.感谢皇家学会提供的牛顿国际博士后奖学金（项目编号NIF\R1\191430）以及欧盟委员会提供的两项MSCA奖学金（项目编号：101022128-EPROAMA和101150036-GAMES）。R.D.P.
