综述：MOFs@aerogel 复合材料在空气污染物控制中的应用：制备策略、界面协同机制及治理应用

《Green Energy & Environment》：MOFs@aerogel composite materials for air pollutant control: preparation strategies, interfacial synergistic mechanisms and governance applications

　　肖超凡|高凤玉|夏宇|熊廷凯|易红红|于清军|赵顺正|周远松|唐小龙
北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083，中国

摘要
温室气体排放正在加剧全球气候变化，而过量的空气污染物也对环境和人类健康构成严重威胁。为了有效管理气体污染物，迫切需要环境功能材料的创新突破。金属有机框架（MOFs）和气凝胶的复合策略通过结合MOFs的高比表面积和可调活性位点与气凝胶的三维传质网络，为先进环境材料的发展提供了重要方向。本文系统回顾了MOFs@气凝胶复合体系的构建策略和优化机制，重点分析了材料性能和复合效果。理论计算和自由基表征阐明了材料界面的协同机制，而组分演变和稳定性分析揭示了复合材料在实际环境治理应用中的前景。在气体处理领域，该复合材料主要呈现三种应用方向：首先是吸附导向的应用（例如，CO2的吸附捕获）；其次是催化导向的应用（例如，NOx的催化还原）；最后是协同吸附和催化应用（例如，VOCs的降解）。通过分析材料性能、常见气体污染物处理场景以及材料的定量性能比较，发现复合材料的协同效应可以显著提高CO2吸附能力、NOx催化活性和VOCs降解效率。然而，未知的界面机制、不足的动态稳定性和高昂的放大成本仍然是瓶颈。未来需要结合低碳工艺的发展和原位表征技术的突破，以促进该系统从实验室研究向工业应用的转化。

1. 引言
大气中氮氧化物（NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）和二氧化碳（CO2）的过量浓度对健康构成严重风险，并显著加剧气候变化[1]。氮氧化物（NOx）是导致空气污染的主要污染物之一[2]，除了对人类的直接毒性外，还会引发酸雨和光化学烟雾[3]；VOCs是高毒性和致癌性的常见空气污染物，对人类和生态环境构成严重威胁[4]；CO2的过量排放被认为是主要的温室气体，导致海平面上升和土地沙漠化，极端天气频繁发生等[5]。因此，管理这些污染物和温室气体至关重要。根据生态环境部发布的《2023年中国生态与环境状况报告》，2023年全国氮氧化物（NOx）排放量为957.8万吨，其中工业源排放量占328.3万吨，占总量的34.3%。关于挥发性有机化合物（VOCs），2023年全国排放总量为651.5万吨，工业源排放量占214.4万吨，占32.9%。关于二氧化碳排放，国际能源署（IEA）报告称2024年全球碳排放量达到创纪录的378亿吨，中国的碳排放量为126亿吨，约占全球总量的三分之一。为应对这些挑战，各国制定了相应的空气污染物排放限制和控制要求。中国的《空气污染物综合排放标准》规定了多种空气污染物的一般排放限值。此外，还针对热电厂、钢铁、水泥和汽车等行业制定了众多特定行业的排放标准。在碳减排方面也取得了进展，例如，国家能源局等部门正在加速能源的绿色和低碳转型，初步计算表明2024年清洁能源消费比例上升至28.6%。国际上，美国环境保护署（EPA）在2024年2月进一步收紧了细颗粒物（PM2.5）的环境空气质量标准。欧盟委员会也制定了更严格的工业、交通和农业排放限值，目标是在2030年前显著改善区域空气质量。世界卫生组织（WHO）在2021年更新了《全球空气质量指南》，为包括PM2.5和NOx在内的多种污染物制定了基于健康的浓度限值，体现了对空气污染控制的持续重视。因此，在面对日益严重的污染挑战和日益严格的环境法规下，开发高效的气体污染物净化技术和先进的环境功能材料变得尤为紧迫。

为了管理上述气体污染物和温室气体，采用了多种技术。由于选择性催化还原（SCR）技术具有高的脱硝效率且无二次污染物，该技术常被用于工程生产[6][7]。使用NH3作为还原剂的选择性催化还原（NH3-SCR）被认为是最成功和有效的脱硝方法，因其工艺简单且成本低廉[8][9][10]。其中，催化剂的性能直接影响SCR系统的脱硝效率，这是工业应用中的决定性因素[11][12]。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在NH3-SCR系统中被广泛使用，但它们需要在高温下运行以保持活性，并且容易受到二氧化硫和灰尘的影响。为避免这些问题，SCR系统通常被放置在脱硫和除尘单元的下游，导致烟气温度降低[13][14]。由于大多数系统的运行温度在120-250°C之间，继续使用钒基催化剂将增加系统改造和预热能耗，而V2O5在低温下的活性差、热稳定性不佳和毒性高，这给满足现代工业的需求带来了挑战[15][16]。因此，开发适用于低温NH3-SCR应用的环保且高活性的催化剂至关重要。CO2捕获和地质封存是主要的CO2减排手段[17]，已有多种先进的捕获技术被报道用于环境净化，包括吸收、膜分离、吸附分离和低温蒸馏[18]。在这些方法中，使用吸附剂（如活性炭、沸石等）的可逆物理吸附因其温和的操作条件和低运行成本而被证明是一种有效方法[19][20]。然而，一些固有的缺点限制了这些传统吸附剂的应用，例如它们的CO2吸附能力较弱，且受温度影响较大，选择性较差[21]。因此，人们将研究重点转向开发具有高吸附选择性和低吸附能耗的替代候选材料。目前的VOCs控制技术主要包括吸附[22][23]、催化燃烧[24][25]和光催化氧化[26]。无论采用何种技术，选择高效的吸附或催化材料都至关重要。上述污染物的净化技术，无论是吸附还是催化降解，仍然存在技术效率低、成本高和稳定性差的问题。因此，开发具有高CO2吸附能力、优异SCR活性和高效VOCs降解活性的环境功能材料非常重要。这些需求促使学术界关注高比表面积多孔材料和结构载体的协同设计。

目前主流的催化和吸附材料包括活性炭、沸石、纯气凝胶和金属有机框架（MOFs）等多孔物质。尽管这些材料在气体污染物处理中都有应用，但任何单一材料都存在固有的局限性，难以同时满足高效、稳定和经济性的处理要求。活性炭虽然价格低廉且比表面积大，但孔径分布广且表面化学性质难以精确控制，导致对低浓度污染物的选择性吸附能力有限，同时再生过程中孔结构容易塌陷和容量衰减[19][20]。沸石分子筛具有有序的微孔和可调的表面酸性，在NOx催化还原和VOCs吸附方面表现出良好性能。然而，其较小的孔径（通常<1.2 nm）限制了大分子的扩散和传质，且在高温水热条件下容易结构不稳定[11][16]。金属有机框架（MOFs）由于其极高的比表面积、可调的孔结构和丰富的活性位点，在吸附和催化方面展现出巨大潜力[27][28]；然而，大多数MOFs主要具有微孔，导致传质阻力较大。它们的粉末形式加工性差，容易团聚，并在循环过程中容易损失，机械强度和热/化学稳定性仍有待提高[35][36]。纯气凝胶材料（如SiO2气凝胶）具有三维互连的多孔网络、低密度和优异的传质性能，但其表面通常缺乏足够的化学活性位点，使其不适用于直接催化或选择性吸附应用[56]。因此，这一需求推动了学术界对高表面积多孔材料和结构载体的协同设计的兴趣。通过复合策略将MOFs和气凝胶跨尺度集成，制备出结构工程化、功能集成的MOFs@气凝胶复合材料，成为克服单一材料性能局限性的关键方法[59]。这种方法不仅利用气凝胶的三维网络缓解MOFs的传质限制，同时增强其机械稳定性和工程适用性，还通过MOFs的纳米孔和活性位点赋予气凝胶特定的吸附和催化功能，实现了互补优势和协同增强[57][60]，为开发下一代高性能环境功能材料提供了重要途径。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子和多齿有机配体通过配位键组成的晶体材料[27]。凭借稳定的骨架结构、大的纳米孔体积、高度分散的活性中心以及可调的化学结构，这种材料广泛应用于气体分离、吸附、传感、降解和催化反应[28]。近年来，人们投入了大量精力研究Cu-BTC[29]、UiO-66[30]、MOF-74[31]、MILs[32]和复合金属MOFs[33]催化剂的性能，特别是在CO2吸附、低温SCR脱硝和VOCs催化降解方面具有巨大潜力。通过自组装和后合成方法可以对MOFs进行改性，设计出具有特定形状、可控孔径和优异表面功能的材料，从而比典型多孔材料具有更高的性能[34]。尽管MOFs具有特征性的组成和结构，但仍有一些缺点阻碍了其在环境修复中的作用[35]。一个主要挑战是MOFs结晶粉末的加工难度大[36]，这导致分离复杂和回收困难，以及不可避免的材料损失[37]，大大降低了MOFs的利用率，甚至造成二次污染。研究表明，选择合适的载体负载MOFs材料可以有效解决这一问题。迄今为止，已经研究了不同载体支持的MOFs复合材料，如电极[38]、金属网/泡沫[39]和聚合物膜[40]。这些支撑基质的使用改善了粉末MOFs的加工和适用性。然而，MOFs不易且难以可控地附着在支撑基质上，需要预处理和复杂的合成过程，且由于容易脱落，使得材料稳定性较差[41]。气凝胶是一种新兴的多孔材料，由于其高度多孔的网络、易于加工和兼容性，为MOFs的负载提供了理想的材料[42]。

气凝胶最早由Kistler于1932年通过超临界干燥从SiO2凝胶中去除液体制成，这一过程不会导致孔网络塌陷[43]。气凝胶是一种极其多孔且低密度的固体材料，具有独特的三维互连孔网络[44]。气凝胶材料通常通过溶胶-凝胶法加上适当的干燥过程获得，通过该过程，充满液体的孔被气体取代，形成三维多孔网络结构[45]。这种材料也被称为轻质固体，因其纳米多孔结构、低密度（80-99.8%）、高孔隙率（80-99.8%）、高比表面积（数百平方米/克）、超低介电常数、低导热系数、低折射率（1.1-1.3）等独特性质，展现出独特的热学、机械、光学和声学性能[46][47][48]。迄今为止，已经开发了多种类型的气凝胶，如有机气凝胶（纤维素[49]、壳聚糖[50]、明胶[51]等）、无机气凝胶（Al2O3[52]、SiO2[53]等）和碳气凝胶（碳纳米管[54]、石墨烯[55]），这些气凝胶广泛应用于催化、吸附、医疗和热绝缘等领域。此外，某些类型的气凝胶材料已经成功商业化，主要涉及二氧化硅和碳基气凝胶[56]。尽管气凝胶材料具有三维多孔结构和优异的质量传递性能，但其表面化学活性不足，这使得它们难以直接用作催化载体。通过复合策略，MOFs和气凝胶的协同效应可以突破单一材料的瓶颈：MOFs的纳米孔提供活性位点，而气凝胶的中孔网络则缓解了质量传递的限制，并同时增强了机械稳定性。气凝胶不仅是MOFs的载体，更重要的是，MOFs和气凝胶之间的协同效应（例如，域限制效应、电荷转移）对于性能提升至关重要[57][58]。由于良好的兼容性和易于功能化，具有多孔结构的气凝胶为MOFs的附着创造了有利条件[59]。含有这两种优势的MOFs@气凝胶复合材料相比纯气凝胶往往表现出更多的优势。一方面，通过设置适当的合成参数并将MOFs掺入多孔气凝胶中，可以充分利用内部空间均匀分散MOFs，从而大大减少MOFs聚集和粉末损失的情况[60][61]。另一方面，在大多数情况下，微孔MOFs的高质量传递阻力与目标分子的有效接触和扩散相矛盾，导致效率低下。而气凝胶主要由中孔和大孔组成，允许在低传递阻力下快速扩散。将微孔MOFs与气凝胶结合的MOFs@气凝胶复合材料成为层次多孔产品，其层次孔隙结构易于控制，并提供更优越的性能[62]。此外，发现将MOFs掺入气凝胶中有助于提高机械性能和稳定性[63][64]。为了更深入地理解将MOFs与气凝胶结合的必要性，图1系统地比较了这两种材料的结构特性和内在性质。这一说明清楚地揭示了单一材料在处理气体污染物时面临的固有局限性，并阐明了通过复合策略可以实现的协同优势。

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图1. MOFs和气凝胶的结构特性和比较优势

2. 研究的文献计量分析趋势
文献计量学可以通过定量分析学术文献的空间和时间分布、主题演变和关联来客观揭示该领域的发展。本研究中的所有与MOFs和气凝胶相关的数据均基于Web of Science核心数据库，时间跨度为2014年至2024年。数据按照“金属有机框架”、“气凝胶”、“金属有机框架和催化”、“金属有机框架和吸附”、“气凝胶和挥发性有机化合物”等主题关键词进行搜索。经过筛选和排序后，数据被导入Microsoft Excel进行统计分析，并使用Origin软件绘制图表，以确保数据可视化和分析的准确性。本研究中的图表采用了“逐级聚焦”的渐进结构，以避免信息过载并加强结论导向：图2a从宏观尺度比较了MOFs和气凝胶的基础研究量，并确定了该领域的活跃程度；图2b从功能尺度剖析了这两种材料的核心功能特性，并揭示了技术路线的差异；图2c和图2d从应用尺度关注了CO2、VOCs和NOx三种污染物控制情景，并将材料特性与应用需求相关联。

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图2. (a) MOFs和气凝胶材料的发表论文数量。(b) MOFs和气凝胶材料在吸附和催化领域的发表论文数量。(c) MOFs材料在不同应用情景下的发表数量。(d) 气凝胶材料在不同应用情景下的发表数量。
如图2a所示，MOFs在基础研究量上占据绝对优势，2024年有14,000篇论文，证实了它们作为结构可调材料的持久流行性。同时，自2020年以来气凝胶的论文增长显著加快，这表明需要重新评估其质量传递网络的优势。图2b通过功能属性分析揭示了不同的研究方向：由于总研究产出量大，MOFs相关文章在吸附和催化领域表现出强劲的势头，超过了气凝胶在催化方面的论文数量。相比之下，气凝胶研究主要集中在吸附应用上，而在催化功能方面的研究相对有限。这种鲜明对比表明，MOFs凭借其丰富的可设计活性位点更适合用作催化组分，而气凝胶则利用其先进的多孔结构在吸附应用中进行广泛探索。这种功能互补性为构建MOFs@气凝胶复合材料提供了理论基础，在这种复合材料中，MOFs作为分子级催化中心，而气凝胶则建立了高效的三维材料传输网络。

图2c和图2d展示了两种材料在不同污染物处理情景下的研究趋势。在CO2研究中，气凝胶因其优异的三维质量传递结构而受到关注，但MOFs仍因其双重吸附-催化功能而在总量上占据主导地位。然而，在NOx净化情景中，MOF主导的低温SCR脱硝研究与气凝胶在该领域的应用几乎不存在。关于VOCs净化，尽管气凝胶研究受到的关注较少，但近年来其数量有所增加，同时也有越来越多的努力研究使用MOFs进行VOCs的催化降解。分析表明，没有一种材料能够同时满足CO2所需的高吸附能力、NOx处理所需的低温催化活性以及VOCs净化所需的“吸附-催化”协同效应。

总之，文献计量学证据表明复合材料的必要性：MOFs和气凝胶的功能互补性可以突破单一材料的系列瓶颈，例如气凝胶网络可以提高MOFs活性位点的利用率，从而提高CO2捕获效率；将MOFs催化位点接枝到气凝胶上可以增强质量传递，实现低温SCR脱硝；两种材料的界面协同作用可以支持VOCs的“捕获-降解”综合管理。目前复合材料研究较少的现状反映了未知界面机制和难以放大制备的挑战，这也为后续章节中的优化策略和工业转化分析奠定了基础。

到目前为止，已有几篇关于MOFs@气凝胶复合材料制备和应用的综述[65][66]。Inonu等人[62]介绍了MOF@气凝胶复合材料的合成技术和应用（吸附、催化、储能等）；Wang等人[67]回顾了基于MOFs的水凝胶和气凝胶的最新进展及其类别和各种应用。图3示意性地展示了MOFs和气凝胶在不同情景下的应用复合材料。图3a展示了基于MOFs的水凝胶和气凝胶的研究进展及其在传感等领域的应用。图3b更全面地展示了MOFs@气凝胶在超级电容器、药物输送、催化和农业传感中的应用[68]。图3c展示了通过不同方法从MOFs粉末、有机配体和节点离子制备的薄膜、水凝胶和气凝胶等复合材料，这些材料用于环境催化、生物医学和水处理。图3d展示了基于MOFs的气凝胶/水凝胶、MOF衍生的碳、疏水性MOF复合材料和磁性框架复合材料在水修复和再生中的应用。然而，这些研究没有详细讨论它们在环境保护领域的优先应用，特别是在气体污染物净化方面。据报道，Cu-BTC、Mn-MOF-74和CoFe双金属MOFs在CO2吸附、SCR脱硝和VOCs降解方面显示出初步潜力，但MOFs和气凝胶复合催化剂的组成关系、反应动力学机制和放大制备过程尚未得到系统认识。本文重点介绍了MOFs和气凝胶的复合策略，详细回顾了这种材料的构建策略、应用情景和发展前景，并提出了这种材料在实际应用中的展望，为新型催化材料的发展提供了理论支持。

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图3. (a) 基于MOFs的水凝胶和气凝胶的研究进展及其应用。经参考文献[67]许可转载。版权所有（2019）Elsevier。(b) MOFs@气凝胶应用的示意图。经参考文献[68]许可转载。版权所有（2024）Wiley-VCH。(c) 由MOFs层或薄膜与气凝胶或水凝胶组成的复合材料的合成方法及其在储能设备、重金属离子吸附和水净化中的潜在应用。经参考文献[65]许可转载。版权所有（2020）美国化学会。(d) 关于基于MOF的气凝胶/水凝胶、MOF衍生的碳（MDC）、疏水性MOFs复合材料和磁性框架复合材料在水修复应用中的研究。经参考文献[66]许可转载。版权所有（2021）Elsevier。

3. MOFs@气凝胶复合材料的构建和优化
将金属有机框架（MOFs）与气凝胶复合的策略为解决单一材料的局限性提供了新的思路。通过合理的构建方法，MOFs和气凝胶的协同效应可以显著提高复合材料的性能，如活性、质量传递效率和稳定性。目前常见的复合方法包括直接混合、原位生长、浸渍和模板导向组装等，选择哪种方法需要根据MOFs负载、分散均匀性和界面结合强度的要求来确定。此外，干燥过程作为气凝胶制备的关键步骤，直接影响材料的孔结构、机械性能和实际应用潜力。在本节中，我们系统总结了MOFs@气凝胶复合材料的合成路径、干燥技术和优化策略，并讨论了复合材料的结构-活性关系以及实验参数（如温度、pH值和前体浓度）对材料性能的影响，从而为高性能材料的发展提供理论指导。表1展示了不同MOFs@气凝胶合成方法的比较。

表1. MOFs@气凝胶合成方法的比较
合成方法 | 过程描述 | 优点 | 缺点 | 适用情景 | 参考文献
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 直接混合方法 | 将预合成的MOFs粉末与气凝胶前体（例如溶胶）直接物理混合，随后进行凝胶固化 | 操作简单且成本低；适用于各种MOFs和气凝胶系统 | MOFs容易聚集且分布不均匀；界面结合力弱；气凝胶孔堵塞 | 不需要高MOFs分散度的快速制备情景（例如吸附、隔热）[69] |
| 原位生长方法 | 使用气凝胶作为基底，通过溶剂热/水热方法原位生长MOFs颗粒 | MOFs分布均匀且界面结合紧密；MOFs的尺寸和形态可调 | 反应条件严格（温度、时间）；可能损坏气凝胶骨架 | 需要高MOFs负载的功能材料[35] |
| 模板自组装方法 | 引入模板引导MOFs在模板表面的定向组装，然后去除模板 | 可精确调节孔结构（例如孔径、连通性）；MOFs和气凝胶的协同分布 | 模板去除步骤繁琐（例如煅烧、溶剂蚀刻）；可能存在残留模板杂质 | 具有高孔隙率和有序孔结构的复合材料[49] |

气凝胶的干燥过程是决定其多孔结构完整性和功能特性的关键步骤。虽然常压干燥成本低廉且易于操作，但溶剂蒸发过程中产生的毛细力会导致孔塌陷，从而显著降低比表面积。超临界干燥可以通过消除气液界面张力来最大程度地保持气凝胶的三维纳米网络结构，适用于高精度催化载体，但设备成本高且安全要求严格，限制了大规模应用。冷冻干燥通过溶剂冻结-升华避免毛细效应，但冰晶生长可能导致孔分布不均匀，适用于生物基或柔性复合材料的制备。近年来，提出了超临界CO2辅助干燥和微波辅助干燥等新型干燥技术，以优化孔连通性并减少能耗。干燥是气凝胶材料合成的重要手段，表2列出了常见的MOFs@气凝胶干燥方法。选择干燥方法需要在材料性能要求和工艺经济性之间取得平衡，未来的研究应重点开发绿色干燥技术及其与复合合成过程的集成。

表2.MOFs@aerogel干燥方法的比较

| 干燥方法 | 过程描述 | 优点 | 缺点 | 适用材料 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 大气干燥 | 在常温和常压下通过溶剂置换 | 成本低；操作简单；适合工业化 | 孔隙严重塌陷；收缩率高；适用于低孔隙率材料 | [141] |
| 超临界干燥 | 在超临界条件下去除溶剂以避免气液界面张力 | 保持孔隙完整；比表面积高 | 设备昂贵；操作复杂；安全要求高 | 适用于高精度、高性能气凝胶 | [144] |
| 冻干 | 将溶剂冻结后通过升华去除 | 成本低；适合大规模生产；部分孔隙可以保留 | 孔隙结构不均匀；比表面积低 | 生物基或柔性复合材料 | [156] |

为了直观展示上述构建策略的内在逻辑、关键步骤和选择路径，图4提供了MOFs@aerogel复合材料的制备流程图。该流程图系统地概述了从材料设计要求到最终复合材料形成的完整技术路径，明确了包括直接混合、原位生长和模板导向组装在内的核心方法的操作顺序和相互关系，旨在为读者提供清晰全面的制备指南。直接混合方法操作简单，但需要注意MOFs的分散情况；原位生长方法强调“MOFs的均匀分散和紧密的界面结合”；模板组装方法展示了“精确可控的孔径结构”的优势。流程图同时标出了每种方法的优点和缺点。

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**图4. MOFs@aerogel复合材料的构建策略流程图**

**3.1. 直接混合方法**
直接混合方法通过将MOFs粉末与气凝胶前驱体（例如溶胶）物理混合来形成复合材料，然后进行凝胶化处理。这种制备方法简单且兼容性好，但MOFs容易聚集，界面结合力弱，且存在孔隙堵塞的高风险。如图5a所示，将制备好的MOFs加入溶胶中，并通过超声处理辅助混合，均匀混合物发生凝胶化和交联，形成三维连续网络，其中掺杂的MOFs被分布并固定，随后根据混合物的性质进行干燥以制备MOFs@aerogel复合材料。例如，Hou等人[69]通过定向混合制备了MIL-101(Cr)/石墨烯气凝胶。将合成的MIL-101(Cr)加入氧化石墨烯（GO）溶液中并搅拌30分钟，然后在120°C下加热14小时得到MIL-101(Cr)/石墨烯水凝胶，最后通过冻干得到MIL-101(Cr)/石墨烯。值得注意的是，直接混合是一种简单有效的制备MOFs@aerogel的方法，可以控制MOFs的负载量且工艺灵活。尽管简单，但直接混合可能导致MOFs分散不均匀并部分聚集[70]。

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**图5. (a) 直接混合。(b) 原位MOFs合成。经参考文献[65]许可转载。版权所有（2020）美国化学会。**

**3.2. 原位生长方法**
与直接混合方法相比，原位生长方法通过将MOFs前驱体直接引入气凝胶溶胶中，实现MOFs在气凝胶孔隙内的均匀负载。该方法的优点是MOFs分散均匀且界面结合紧密；然而，需要精确调节反应条件（温度、pH值）以保护气凝胶骨架。原位MOFs合成意味着MOFs在干燥后的凝胶或气凝胶中生长。关于凝胶或气凝胶的生长，如图5b所示，金属离子通过化学键合或其他界面相互作用固定在凝胶或气凝胶网络中，然后加入有机配体形成MOFs，随后进行交联。由于涉及更多变量和要求，原位MOFs合成比直接混合方法更复杂。准确控制金属离子与支撑基底之间的组合以及溶液中MOFs的成核生长是一个主要挑战[71]。然而，原位生长的MOFs通常附着在气凝胶表面，这有利于暴露更大的表面积和更多的活性位点，从而充分利用其性能，而直接混合可能导致孔壁覆盖和封装，影响MOFs的充分利用[72]。常用的原位生长方法包括水热法、溶剂热法和气相沉积法。

**3.2.1. 水热法**
水热法是在封闭的高压反应器中，利用水作为溶剂，在高温高压（通常100-250°C，自生压力）条件下，使MOFs晶体在气凝胶基底上原位生长。反应过程中，金属离子和有机配体发生配位反应形成MOFs结构。该方法的优点是环保（使用水作为溶剂）且成本低，适用于具有良好水稳定性的MOFs（例如ZIF-8、MIL-53）。生成的MOFs结晶度高且与气凝胶结合牢固。缺点是高压条件可能破坏气凝胶的多孔结构（需要优化反应条件）。对水敏感的MOFs（例如某些UiO系列）不适用。如图6a所示，Valencia等人[51]使用水热法在纤维素气凝胶中原位合成ZIF-L，可以控制MOFs的粒径在20-50纳米范围内并避免聚集。该方法的优点是界面结合力强，但需要精确调节溶剂极性和pH值以防止气凝胶网络塌陷[60]。三维（3D）宏观气凝胶已成为光催化的关键组成部分，最大化材料集成可以提高光催化过程的效率和选择性。Song等人[156]利用水热合成和冻干技术制备了MOF-808/还原氧化石墨烯（RGO）三维宏观气凝胶复合材料，合成过程如图6b所示。结果表明，这种宏观气凝胶材料在CO2还原为CO方面表现出最佳性能。宏观气凝胶材料具有高比表面积、丰富的内部孔结构和更多的活性位点，从而提高了光能利用和电子转移速率，从而提高了光热和光伏转换效率。

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**图6. (a) ZIF-L@TOCNF泡沫的制备过程示意图。经参考文献[51]许可转载。版权所有（2019）Elsevier。(b) MOF-808/RGO的制备过程。经参考文献[156]许可转载。版权所有（2024）Elsevier。**

**3.2.2. 溶剂热法**
溶剂热法与水热法类似，但使用有机溶剂（例如DMF、乙醇、甲醇）代替水作为反应介质。在高温高压下，MOFs前驱体溶解在有机溶剂中，并在气凝胶表面通过配位反应原位生长。优点是溶剂选择灵活，可以调节MOFs的形态和大小，适用于对水敏感的MOFs（例如HKUST-1、MOF-5）。缺点是有机溶剂可能残留，需要后续清洗或活化处理。一些溶剂（例如DMF）有毒，需要严格处理。如图7所示，利用潘帕斯草作为天然材料制备了MOF-5/纤维素气凝胶的先进复合材料，研究重点分析了这种新型复合材料对有机染料的吸附和柔韧性[73]。

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**图7. 用潘帕斯草制备的MOF-5/纤维素气凝胶复合材料的制备步骤。经参考文献[73]许可转载。版权所有（2024）Springer Nature。**

**3.2.3. 气相沉积法**
气相沉积法是指通过气相输送MOFs前驱体（金属源和有机配体）逐层沉积MOFs，在气凝胶表面发生气固相反应。该方法不需要溶剂，避免了液体堵塞气凝胶孔隙，并能精确控制MOFs的厚度和均匀性，适用于超薄涂层。低温条件（例如ALD可在室温下进行）也可以保护气凝胶结构。然而，该方法需要复杂的设备且成本较高。反应速率较慢，适用于小规模制备。如图8[74]所示，GO和MOFs颗粒通过水热处理均匀合成，然后通过化学气相沉积在气凝胶表面原位生长CNTs，成功制备了还原氧化石墨烯/金属有机框架（MOFs）衍生的碳纳米管（rGO/MD@CNTs）气凝胶。GO和MOFs颗粒通过相互作用形成强结合位点，赋予气凝胶优异的机械性能，同时引入了磁损耗。此外，Borras等人[75]选择了亲水性HKUST-1和UiO-66以及疏水性ZIF-8微孔MOFs，在二维GO纳米片表面（原位）沉积或生长MOFs纳米晶体来制备复合材料。

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**图8. (a) rGO/MD@CNTs气凝胶的制备示意图。(b) 被磁铁吸附的rGO/MD@CNTs气凝胶。(c) 放在花朵上。(d) 带有水滴的表面（插图显示了气凝胶的接触角).(e-h) 压缩反弹的照片。经参考文献[74]许可转载。版权所有（2024）Elsevier。**

**3.3. 模板导向组装**
模板导向组装方法通过引入模板来调节复合材料的孔结构和MOFs分布，显著提高传质效率和活性位点的暴露。常见的方法包括硬模板、软模板和生物模板。
使用硬模板的一种常见方法是利用介孔SiO2球体和聚苯乙烯（PS）微球作为硬模板，通过溶胶-凝胶法在模板表面定向组装MOFs和气凝胶前驱体，然后通过煅烧或溶剂蚀刻去除模板，形成有序的多孔结构。Wang等人[76]使用多面体铜基金属有机框架（Cu-MOFs）作为自牺牲模板，成功制备了八面体、截角八面体和立方体Cu2O/CuO笼状结构。通过硬模板方法，在热解过程中保持了MOFs的结构，形成了具有高比表面积和丰富孔隙的复合材料。这种材料对气体具有良好的传感性能，可用于检测环境中的有害气体。
软模板方法利用表面活性剂（例如CTAB、PVP）或嵌段共聚物作为软模板，通过自组装形成介孔结构。例如，Liu等人[77]使用二氧化钛（TiO2）负载的硅藻土作为软模板，制备了用于光催化降解气态有机污染物的复合材料。硅藻土的多孔结构为TiO2提供了大量活性位点，孔结构通过模板导向组装方法得到调节，显著提高了VOCs降解的传质效率和光催化性能。
生物模板方法利用天然生物模板（如细菌纤维素和植物纤维）的三维网络结构来引导MOFs的生长。例如，Ashour等人[49]使用细菌纤维素作为模板制备了ZIF-8@纤维素气凝胶，其拉伸强度为12 MPa，但热稳定性较低（<200°C），需要通过碳化或无机涂层进行增强。Yang等人[78]使用来自食物废物的氮掺杂生物炭作为生物模板，制备了具有层次多孔结构的材料。Mao等人[79]采用通用策略，在短时间内一步制备了ZIF-8 MOF/还原氧化石墨烯气凝胶，合成过程如图9所示。由于其超疏水性和高比表面积，高度多孔的ZIF-8杂化气凝胶表现出优异的油和有机溶剂吸收能力及循环稳定性。此外，相应的水凝胶还表现出光催化染料降解能力和出色的水净化性能，可用于去除有毒染料和重金属离子。然后通过生物模板方法调节孔结构，提高比表面积和活性位点，显著提高了VOCs的去除效率。该制备过程绿色可持续，孔结构高度仿生，适用于柔性器件，但生物模板的热稳定性较差，需要通过后处理进行优化，同时该方法的大规模生产难度也较高。

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**图9.**rGO和ZIF8纳米粒子自组装形成ZIF-8/rGO复合气凝胶的示意图。经参考文献[79]许可转载。版权所有（2017）英国皇家化学会。

3.4. 后修饰策略
后修饰策略通过表面化学接枝或离子交换在气凝胶表面引入MOFs活性位点。此外，缺陷工程（例如引入氧空位）也被用来优化MOFs@气凝胶复合材料的氧化还原能力。Zhao等人[80]提出了一种新的方法，包括配体氟化修饰和孔结构重塑，用于制备超轻质、高耐湿性和层次多孔的UiO-66-NH2-F4气凝胶。制备过程如图10所示，这种原创设计促进了高效气体传输网络的形成，并生成了大量装饰有疏水单元的微孔，有效阻挡了水分子对二氧化碳的吸附。UiO-66-NH2-F4气凝胶在298 K下的二氧化碳吸附能力分别为5.18 mmol/g（干燥状态）和4.48 mmol/g（70%相对湿度），并且具有优异的可回收性。研究表明，其高性能归因于氟化疏水基团创建的尾状孔环境和吸附位点的可及性。这项研究为开发耐湿性、层次多孔的MOFs气凝胶指明了方向，这些气凝胶有望改变受限环境中的二氧化碳吸附实践。

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图10. UiO-66-NH2-F4气凝胶的制备示意图。经参考文献[80]许可转载。版权所有（2024）Elsevier。

3.5. 制备参数的影响
MOFs@气凝胶复合材料的最终性能高度依赖于其结构，而结构又受到整个制备过程中关键参数的深刻影响。为了优化这些参数，需要结合实验探索和模拟计算。为了系统地解释，现在根据制备阶段将关键参数分类如下：

制备前的参数
(1) MOFs前驱体和气凝胶基体的选择与预处理：所选MOFs配体、金属节点和气凝胶骨架（如SiO2、TiO2、纤维素、碳等）之间的化学相容性是基础。气凝胶的预处理（例如表面功能化、预交联强度增强）可以提高MOFs的负载均匀性和界面结合强度。
(2) 溶剂类型和极性：溶剂的选择影响MOFs前驱体的溶解度和气凝胶骨架的稳定性。极性溶剂（如水和DMF）可以促进配体的脱质子化，但可能会破坏气凝胶的疏水网络；虽然非极性溶剂（如乙醇和甲醇）与疏水性MOFs（如ZIF-8）相容，但容易残留，使得后续活化变得困难。
(3) 前驱体浓度：高浓度（>0.2 mol/L）会导致MOFs过度生长并堵塞孔隙；低浓度（<0.05 mol/L）则会导致负载不足。

合成过程参数
(1) 温度：高温（>150 °C）容易导致气凝胶碳化，而低温（<80 °C）可能抑制MOFs的结晶；
(2) pH值：酸性条件（pH=3-5）促进MOFs配体的脱质子化，但可能破坏SiO2气凝胶的硅氧网络；碱性条件（pH 8-10）加速凝胶化，但会导致MOFs聚集。
(3) 反应时间：MOFs的原位生长时间直接影响晶粒大小和结晶度。短时间内（<6 h）可能导致MOFs结晶不完全，活性位点暴露不足；而长时间（>24 h）可能导致MOFs过度生长并堵塞气凝胶孔隙。
(4) 压力：对于水热/溶剂热合成，高压可以加速MOFs的成核和结晶并缩短反应时间。然而，高压也可能挤压脆弱的气凝胶骨架，导致结构塌陷，这需要通过气凝胶预交联或选择高机械强度的基体来缓解。
(5) 搅拌方法和速率：为了确保MOFs前驱体在气凝胶孔隙或表面的均匀分散，机械搅拌速率、超声辅助混合强度和时间至关重要。超声处理有助于促进前驱体的渗透，但过强或过长的超声处理可能会破坏气凝胶的纳米多孔结构。

合成后处理参数
(1) 洗涤方法和溶剂：彻底去除合成过程中未反应的物质、副产物和残留溶剂对于获得纯度高、活性强的复合材料至关重要。洗涤溶剂的选择应考虑与MOFs和气凝胶的相容性，以避免溶解或破坏结构。洗涤的次数和方法（浸泡、过滤）会影响杂质残留量。
(2) 干燥方法：这一步对于保持气凝胶的高孔隙率和纳米结构特别关键。常压干燥容易导致严重收缩和孔隙塌陷；冷冻干燥可以很好地保持结构，但可能会形成冰晶损伤；超临界干燥（常用CO2）是获得高比表面积、低密度气凝胶复合材料的金标准，但成本较高。干燥温度和时间也应控制，以避免热降解。
(3) 活化条件：活化旨在去除孔隙中的残留客体分子（如溶剂）并完全打开孔隙。常用的方法包括加热真空处理、溶剂交换和温和干燥。活化温度和时间需要优化：如果温度过低或时间过短，活化效果不足；过高或过长时间可能导致MOFs骨架部分分解或气凝胶结构变化。
(4) 煅烧（特定情况）：对于需要将MOFs转化为衍生碳材料或增强无机骨架的情况（如制备MOF衍生碳@气凝胶复合材料），煅烧是一个关键步骤。煅烧温度、加热速率、气氛（惰性或氧化）和时间直接影响孔结构、石墨化程度、异原子掺杂以及衍生碳的气凝胶基体的稳定性。

参数相互作用和优化策略
单独优化一个参数往往难以最大化性能，不同参数之间存在显著的协同或拮抗效应。
(1) 温度-浓度相互作用：高前驱体浓度（>0.2 mol/L）在高温（>150 °C）下容易引发MOFs聚集，而低温（<80 °C）和低浓度（<0.05 mol/L）则有利于避免孔隙堵塞。
(2) 时间-浓度相互作用：在高浓度下所需的最佳反应时间通常较短，以避免孔隙堵塞；在低浓度下，维持负载需要更长时间。
(3) pH-溶剂相互作用：需要匹配的溶剂环境来有效控制特定pH范围内的反应动力学。

为了有效解决多参数优化问题，建议使用实验设计（DoE）方法，如响应面法（RSM）。通过建立参数与目标性质（如比表面积、吸附容量、催化效率）之间的数学模型，可以高效地找到全局最优条件。

3.6. 构建策略的比较与优化
目前构建MOFs@气凝胶复合材料的策略各具特色，其适用性需要根据目标应用场景进行全面权衡。尽管直接混合方法操作简单且兼容性高，但MOFs聚集和界面结合力弱的问题限制了其在高精度催化系统中的应用，适用于不需要高分散均匀性的快速制备场景（例如吸附材料）。原位生长方法通过化学键合实现了MOFs的均匀负载和界面强化，显著提高了活性位点的暴露率和传质效率。然而，其对反应条件（温度和pH值）的严格要求可能会损坏气凝胶骨架，未来需要开发温和的原位合成工艺（例如低温溶剂热法）以在结构稳定性和负载能力之间取得平衡。模板导向组装方法在调节孔结构和优化MOFs的空间分布方面具有显著优势，特别适用于需要多级孔协同作用的催化反应，如SCR脱氮和VOCs降解。然而，模板去除步骤较为复杂，可能会引入杂质，未来可以通过生物模板或自牺牲模板策略简化这一过程。浸渍方法的研发价值有限，因为其负载量低且结合力弱，仅适用于快速制备低负载复合材料。此外，干燥过程的选择直接影响材料性能。超临界干燥可以保持高孔隙率，但成本较高，因此未来需要开发绿色干燥技术（例如超临界CO2辅助冷冻干燥）以在性能和规模化需求之间取得平衡。

从技术整合的角度来看，原位生长和模板导向组装的结合可能成为突破方向。例如，使用生物模板引导MOFs在气凝胶孔道内的定向生长可以在保持气凝胶三维传质网络的同时实现MOFs的均匀分散和界面强化。同时，机器学习辅助的材料设计可以通过预测MOFs与气凝胶的化学相容性并优化孔径分布和活性位点比例来显著缩短实验周期。此外，界面工程（例如表面氟化修饰或缺陷调控）可以进一步增强复合材料的抗毒能力和动态稳定性，而低碳制备工艺（例如生物质气凝胶载体和离子液体溶剂）将有助于开发环保材料。

4. 材料表征和化合物效应分析
作为两种典型的多孔材料，金属有机框架（MOFs）和气凝胶因其独特的结构特性而在材料科学领域受到了广泛关注：MOFs以其高度有序的晶体结构、可调的孔径大小和丰富的表面活性位点而闻名，具有高比表面积和化学功能性的可设计性；而气凝胶则以其超低密度、高孔隙率、连续的三维网络结构和优异的传质性能为特点。另一方面，气凝胶材料还具有超低密度、高孔隙率、三维连续网络结构和出色的传质性能，并在热力学稳定性和机械强度方面表现出显著优势。两者的复合策略不仅突破了单一材料的应用局限，还通过界面耦合、孔道嵌入和功能协同作用实现了活性、选择性和稳定性的协同增强。前一节系统总结了复合材料的构建策略和优化方法，本节将讨论结构和性能的协同效应，分析MOFs和气凝胶的固有特性，并探讨它们在结构-功能集成设计中的协同机制，为后续的应用研究奠定理论基础。

4.1. MOFs的结构表征
金属有机框架（MOFs）由于其独特的化学和结构特性，是催化的理想候选材料。首先，MOFs具有高度可调的孔隙率（孔径范围0.3-3 nm）和超高的比表面积（通常超过1000 m2/g），例如ZIF-8和UiO-66分别为1800 m2/g和1200 m2/g[27]。它们的多孔结构不仅为活性位点的暴露提供了足够的空间，还允许通过配体功能化或金属节点替换精确调节表面化学。例如，引入氨基和磺酸基团等官能团可以增强MOFs对NH3或NO的吸附能力[28]，而过渡金属（如Mn、Co）的掺杂可以显著提高其氧化还原活性[30]。此外，MOFs的模块化合成策略（如溶剂热法、微波辅助合成）使其在催化应用中表现出优异的可修饰性和结构稳定性[34]。其模块化合成策略不仅允许通过配体功能化或金属节点替换精确调节表面化学，更重要的是，MOFs的有序晶体结构可作为衍生一系列具有增强性能的纳米材料的理想模板或前驱体。一种前沿的设计策略是利用MOFs模板合成层状双氢氧化物（LDHs）。Abazari等人[81]深入探讨了MOF衍生LDHs和MOF/LDH杂化物在绿色能源生产、存储和环境应用中的潜力。他们全面回顾了MOF模板LDHs和MOF/LDH复合材料的结构-性能关系、合成机制和制备程序，讨论了电化学能量生产和存储中的基本原理、反应机制和活性位点。这些材料在能源存储、转换和环境应用方面的最新进展也得到了全面总结。研究表明，通过这种方法获得的MOF衍生的LDH材料不仅继承了其MOF前体的高比表面积和可调孔隙率优势，还表现出增强的导电性、改善的结构稳定性和更高的可调性。从MOFs到LDHs的这种拓扑转变显著拓宽了MOF材料在环境催化中的应用范围，为设计具有更好活性位点暴露和优越电子传输能力的新催化系统提供了重要见解。自MOFs被发现以来的关键发展时刻详细展示在图11中。MOFs最初由Yaghi团队在1995年报道[82]。1999年，同一团队报道了一种由刚性有机配体对苯二甲酸和Zn合成的具有简单立方结构的三维化合物。Rosi团队开发了IRMOFs（等网状金属有机框架），其中有机配体扩展以展示与MOF-5相同的拓扑网络结构[83]。2004年，Yaghi团队构建了MOF-177，这是一种具有较大分子骨架的三节点有机羧酸配体BTB，其比表面积高于传统材料，从而显著提高了其应用和吸附性能[84]。2006年，Yaghi团队合成了12种分子筛咪唑骨架（沸石咪唑骨架，ZIFs）[85]。ZIFs的优异性能使其成为气体分离和储存的理想选择。2010年，出现了一种称为多变量功能化MOFs（MVT-MOFs）的新概念，其中不同的功能基团同时应用于同一晶体结构的孔表面上。目前的主要焦点是开发具有特定功能的新金属有机骨架，并研究多孔配位聚合物以实现特定功能并扩大其在环境净化中的应用[87]。

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图11. MOFs关键技术发展时间线。经参考文献[88]许可转载。版权所有（2025）Elsevier。

MOFs的这些独特性能在光催化[89]、电催化[91]、热催化[93]等领域有广泛的应用。特别是在NH3-SCR中，大量分散且暴露的活性位点确保了高催化活性，而孔径调节则提高了对H2O和SO2的耐受性。上述特性可能能够解决催化剂对SO2和H2O耐受性差的问题，以及LTde-NOx过程中产生的硫酸铵难以分解的问题。目前，相关学者已经进行了大量研究以探索MOFs在脱硝中的应用。Xie等人[31]合成了MOF-74-Mn，在210-300°C下NO转化率超过80%，并且在引入5% H2O后H2O耐受性降低了10%。Zhou等人[95]合成了Mn-Ce-MOF，在引入100 ppm SO2后NOx转化率仍超过80%，而引入5% H2O后性能仅降低了7%。Song等人[96]合成了Mn-BTC，在120-330°C下具有优异的LT脱硝性能，NO转化率超过90%，并且对SO2具有高耐受性（在200 ppm SO2下NO转化率仅降低了6%），但H2O耐受性仍需提高[97]，尤其是对于含有高H2O含量的废气。

尽管金属有机框架（MOFs）在气体污染物处理中的应用已有大量文献记载，但明确其结构-活性关系仍然是当前研究的关键焦点和挑战。随后将对MOFs在空气净化中的性能进行深入的批判性分析，考察原子/分子尺度特性，如配位环境、金属节点连接性和孔几何结构。研究材料内的配位环境可以阐明反应过程中活性位点的精确调控机制。配位环境直接决定了MOFs对污染物的吸附亲和力及其催化活化能力。接下来，我们将详细讨论两个方面：不饱和金属位点和配体功能化。首先，MOFs含有丰富的不饱和金属位点。例如，Li等人[29]使用水热合成的Cu-BTC作为低温NH3-SCR催化剂。经过适当的热活化后，催化剂表面暴露出额外的不饱和铜位点，显著提高了Cu-BTC的催化性能。然而，这些位点通常对水分子敏感，在潮湿的烟气中容易失活，限制了其实际应用。因此，仅仅追求高密度的不饱和位点并不是最佳策略。未来的设计必须平衡活性和稳定性，例如通过使用疏水配体保护活性位点或构建核壳结构。其次，选择适当的配体可以为材料赋予特定的功能效应。例如，在NH2-UiO-66-TiO2/Al2O3催化剂中，NH2修饰的MOFs有效调节了材料的能带结构（反应机制见图12a）。此外，NH2基团具有一定的碱性，增强了对酸性气体分子的亲和力和吸附能力，这有助于在催化剂表面富集反应物，从而加速反应速率[128]。然而，引入功能基团也带来了一些缺点。虽然提高了选择性，但可能会堵塞孔隙，降低比表面积，并影响热稳定性。需要系统评估功能化程度与整体材料性能之间的权衡。

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图12. (a) 在UV照射下MOF-TiO2/氧化铝膜光氧化去除NO的机制。经参考文献[128]许可转载。版权所有（2025）Elsevier。 (b) 催化剂耐水性和耐硫性结果，从上到下：MOF-74-Mn、MOF-74-MnCo、MOF-74-MnNi、MOF-74-MnZn、MOF-74-Ni、MOF-74-Zn。经参考文献[31]许可转载。版权所有（2020）美国化学学会。 (c) UiO-66-NH2-F4气凝胶层状孔内的气体质量传递示意图。经参考文献[80]许可转载。版权所有（2024）Elsevier。 (d) 在225°C下，5 vol%水和100 ppm SO2条件下CeTiOx催化剂在LT-SCR中的催化性能。经参考文献[95]许可转载。版权所有（2022）Elsevier。

金属节点的类型、价态及其连接性共同决定了MOFs的氧化还原能力和催化循环。对于单金属和多金属节点，单金属MOF-74在低温SCR中表现出较高的初始活性，尽管其对水-硫中毒的抵抗力需要改进，如图12b所示[31]。Zhou等人[95]使用双金属MOFs合成了CeMOx（M = Ti, Cu）催化剂。CeTiOx在L型和B型酸位点上都表现出高酸性，促进了NH3的吸附并加速了NOx与吸附NH3之间的反应，同时表现出出色的抗水-硫中毒能力，如图12d所示。CeTiOx双金属聚合物模板富含晶界，抑制了大量的硫酸盐沉积，从而减轻了催化剂失活。双金属MOFs的性能提升超出了简单的“1+1>2”协同效应，关键在于两种金属之间建立有效的电子配位路径。如果金属间能级不匹配或形成孤立的氧化物相，协同效应会显著减弱。关于节点连接性和稳定性，基于锆的MOFs（如UiO系列）由于具有高配位数[Zr6O4(OH)4]簇而表现出“优越”的化学和热稳定性，使其适用于苛刻的工业条件。相比之下，虽然基于锌的ZIFs在碱性条件下稳定，但其Zn-N键在酸性或热水蒸气环境中容易断裂。因此，在选择MOF组分时必须考虑操作环境。对于高湿度和SO2含量的复杂烟气，应优先选择具有高连接性和强配位键的MOF家族（如基于Zr、Fe或Al的MOFs）。

孔几何结构决定了污染物分子的可达性、扩散速率和反应空间。材料的孔径和形状决定了其对目标物质的选择性。ZIF-8的孔径约为3.4 ?，对CO2（动力学直径3.3 ?）和N2（3.6 ?）具有筛选作用，为其高度选择性地吸附CO2提供了物理基础。然而，过小的孔径也会对大分子VOC（如甲苯，直径约5.8 ?）造成显著的质量传递阻力。众所周知，微孔MOFs的固有质量传递限制是其应用于处理大分子污染物的主要瓶颈。这突显了将它们与具有介孔/大孔结构的气凝胶结合的必要性。气凝胶为污染物分子提供了通往MOFs内活性位点的“通道”，如图12c所示，该图展示了UiO-66-NH2-F4气凝胶层状孔内的气体质量传递机制。UiO-66-NH2气凝胶和UiO-66-NH2-F4气凝胶的CO2吸附能力分别为5.86 mmol/g和5.18 mmol/g，明显高于UiO-66-NH2（2.69 mmol/g）和UiO-66-NH2-F4晶体（2.21 mmol/g）。这种出色的CO2吸附性能主要归功于构建的分层孔结构，该结构增强了气体质量扩散并加速了动力学平衡过程。一方面，气凝胶中的介孔/大孔加速了CO2的扩散和传输；另一方面，MOFs中的微孔提供了丰富的活性位点用于CO2吸附。此外，孔表面的极性（亲水/疏水）和静电势同样重要。氟改性的UiO-66-NH2-F4气凝胶在其通道内创造了疏水微环境，有效排斥水分子，即使在70%相对湿度下也能保持86%的CO2吸附能力[80]。孔工程不仅应关注孔径大小，还应关注孔内的化学微环境。合成后的修饰以“修复”孔内部是一种实现靶向吸附和抗中毒能力的巧妙策略。

基于上述内容的合成和分析，可以明确地证明，在设计和研究用于空气净化应用的MOFs时，关注上述设计方向是不可或缺的。例如，Han等人[98]研究了从MOFs衍生的空心双金属氧化物纳米材料在高效光还原二氧化碳中的应用。材料构建过程如图13所示。关于材料配位环境的调整，ZIF-67-on-InOF-1异质结构的构建展示了配位环境和晶格匹配在形成异质界面中的关键作用。衍生的空心氧化物H-Co3O4/In2O3表现出出色的CO2吸附和光催化还原性能，突显了结构调节在提高催化性能中的核心作用。同时，关于金属节点连接性和异质结构构建，本工作中ZIF-67和InOF-1的亚结构单元分别为四面体和八面体。它们相似的晶格常数促进了外延生长，形成了ZIF-67-on-InOF-1异质结构。结构兼容性对于构建MOFs异质结构至关重要，异质界面提供了协同效应，促进了光生电子-空穴分离并增强了光催化性能。最后，该研究巧妙地利用了ZIF-67的掺入来增加InOF-1的微孔性。酸蚀后形成的空心结构进一步提高了比表面积和介孔比例。构建包含微孔和介孔的多级多孔结构有助于CO2的捕获和扩散。此外，空心结构增加了活性位点的暴露和质量传递效率，这是高性能光催化剂的关键结构特征。这项研究表明，合理设计的MOFs异质结构可以充分利用不同组分之间的协同效应。这些效应有望扩展到其他MOF衍生的纳米材料，作为实际能量转换和存储应用的潜在催化剂。

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图13. 从MOF-on-MOF逐步制备用于CO2还原反应的空心双金属光催化剂H-Co3O4/In2O3。经参考文献[98]许可转载。版权所有（2023）John Wiley and Sons。

总之，MOFs在空气污染物控制中的性能不仅仅取决于其比表面积，而是它们配位环境、金属节点特性和孔几何结构共同作用的结果。未来的研究应优先利用原位表征和理论计算来实时捕捉MOFs活性位点在反应条件下的动态演变，而不仅仅是研究静态结构。通过合理设计多变量MOFs，应在单一系统中协同整合不同的功能单元（如疏水区和促反应位点），以应对复杂的多污染物系统。在评估MOF@aerogel复合材料的性能时，必须明确区分并量化气凝胶的“质量传递贡献”和MOFs的“内在活性贡献”，从而揭示真正的协同机制。只有采用以结构-功能关系为中心的视角，才能将基于MOFs的材料从实验室推向实际的工业环境修复应用。气凝胶的独特性质

作为一种三维纳米多孔材料，气凝胶独特的物理化学性质使其作为载体具有多种优势：（1）高孔隙率（80-99.8%）和低密度（0.003-0.5 g/cm3），赋予其优异的质量传递效率和轻质特性，例如SiO?气凝胶的热导率低至0.015 W/(m·K)[43], [47]；（2）介孔/大孔结构（2-50 nm）可以有效缓解微孔MOFs的质量传递阻力，例如碳气凝胶的介孔比例可超过70%[54]；（3）机械柔韧性（如基于纤维素的气凝胶）和化学稳定性（如Al?O?气凝胶），使其适用于动态工业环境[52]。图14展示了气凝胶的制备过程及其在空气净化中的应用前景。下载：下载高分辨率图像（323KB）下载：下载全尺寸图像

图14. 气凝胶的制备过程及其在空气净化中的应用示意图。经参考文献[99]许可转载。版权所有（2025）Elsevier。

由于高孔隙率，多孔催化剂已被证明可以显著增加比表面积和活性中心的数量。特别是多级多孔材料同时具有大孔和微孔，这不仅确保了反应分子的传输，还避免了在高流速下的孔堵塞和最小化背压[100], [101]。气凝胶是具有丰富网络结构和开放孔隙的多孔材料的极端案例。复合金属氧化物气凝胶兼具多孔材料的结构优势和复合金属氧化物的性能优势[102]。然而，气凝胶在环境催化中的应用尚未得到充分利用，原因如下：气凝胶的形成严重依赖于纳米组分的自组装，而传统的干燥技术往往无法满足需求，因此需要采用超临界干燥和冷冻干燥等新型干燥技术，这大大限制了气凝胶在污染控制中的应用。研究人员探索了多种制备多孔气凝胶催化剂的新方法，包括离子液体诱导自组装[103]、溶胶-凝胶[104], [105]、水热合成[106]和纳米铸造[107]。先前的研究已成功使用水热方法合成了具有高比表面积和高孔隙率的MnO?和Mn-Ce气凝胶催化剂，这些气凝胶表现出优异的SO?抗性和低温活性。然而，这些气凝胶催化剂的H?O抗性和N?选择性仍有待进一步提高[108]。

4.3 复合驱动因素分析

充分发挥MOFs潜力的道路充满挑战，因为这类材料具有固有的脆性、对湿气的敏感性以及可扩展性处理的限制（由于呈粉末形式），从而限制了其实际应用[109], [110]。通过一些合理的方法（如交错基元、混合配体策略和功能化[111]），可以调节MOFs的性质和应用性能。然而，MOFs的一些实际应用受到其不利特性的阻碍，如刚性和脆性。此外，高结晶度的MOFs总是表现出固有的脆性和较差的加工性能[112]。尽管结晶态粉末形式的MOFs具有丰富的孔结构，但大多数是微孔的，导致表面可及性较差[113]。因此，设计出具有良好表面可及性、加工灵活性和高比表面积的柔性稳定MOFs基材料是提高MOFs实际性能的最佳策略。

在MOFs的实际应用中，如吸附和催化，材料的网络结构必须不含液体[114]。可以通过超临界干燥和冷冻干燥等特殊干燥方法去除大孔中的液体。气凝胶具有充满气体的空间网络结构，其特征是低密度、高孔隙率、高比表面积和大孔体积[46], [116]，这些优势使其在热绝缘、气体吸附、水处理[115]和催化[116], [117], [118]方面表现出色。

虽然纳米多孔材料具有功能性配体和多孔结构，但其精细的晶体形态和固有的脆性使其难以在工业环境中使用[119], [120], [121]。解决这一问题的理想方法是使用气凝胶沉积技术，这是一种具有三维凝胶网络结构的有用材料，通常通过溶胶-凝胶化学和超临界流体干燥制备。它们具有低密度、大内表面积和高孔隙率，有利于MOFs的稳定。此外，这些性质使得反应物和产物易于在整个结构中扩散[122], [123], [124]。

MOFs与气凝胶的结合不仅解决了单一材料的局限性，还通过界面协同效应提高了性能：（1）域限制效应：气凝胶骨架作为模板指导MOFs的方向性生长，例如，在SiO?气凝胶中均匀分散的ZIF-8晶体可以减少活性位点的掩蔽；（2）电荷转移：MOFs的金属节点与气凝胶表面的官能团之间的电子相互作用可以优化催化反应的吸附-活化过程[61]；（3）抗毒能力：疏水改性的甲基化SiO?气凝胶可以阻断H?O分子的扩散路径，而其酸性位点（如-Al-OH）可以选择性捕获重金属离子，从而显著增强催化剂对水的抗性和抗重金属中毒的能力[34]。

4.4 界面协同作用的微观机制

在构建MOFs@气凝胶复合材料时，界面协同作用是决定整体材料性质的关键因素。尽管前一节已经从组分性质和复合驱动力的角度分析了材料设计的可行性，但界面键合的微观机制（界面形态和孔隙协同作用、化学键合和电子转移、官能团相互作用等）仍需通过实验表征技术进行深入分析。近年来，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和比表面积分析（BET）的联合应用提供了直接证据，揭示了MOFs与气凝胶之间的界面相互作用。这些表征工具不仅阐明了复合材料的形成过程，还为优化复合策略（如表面功能化、交联调节）提供了理论基础，从而提高了其在环境修复中的吸附和催化性能。

扫描电子显微镜（SEM）可以通过电子束扫描材料表面来观察MOFs@气凝胶复合材料的宏观形态和三维多孔结构，SEM图像可以清晰地展示气凝胶骨架的连续网络和MOFs颗粒的分布均匀性（如聚集或分散）。透射电子显微镜（TEM）通过高分辨率成像揭示材料的微观结构细节，而X射线衍射（XRD）分析材料的晶体衍射峰和强度，以明确MOFs与气凝胶复合前后的晶体结构变化，X射线光电子能谱（XPS）分析材料表面元素的结合能变化，揭示MOFs与气凝胶界面之间的化学键合状态。傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以捕捉复合过程中官能团特征峰的变化，明确界面相互作用的化学性质。比表面积分析（BET）通过氮吸附-脱附等温线量化材料的孔隙性质，包括比表面积（如500-1200 m2/g）、孔体积（如1.2-2.5 cm3/g）和孔径分布（微孔<2 nm，介孔2-50 nm）。

多尺度表征技术的应用和结果分析可以系统地揭示材料界面的微观协同作用机制。Li等人[125]开发了一种复合材料（CMC/CoNiFe-LDH/ZIF-8，简称CLZ），通过在钠羧甲基纤维素（CMC）气凝胶的沸石咪唑鎓框架（ZIF-8）上沉积层状双氢氧化物（CoNiFe-LDH）作为CIP（环丙沙星）的吸附剂。材料的微观和宏观形态特征及相关表征结果如图15所示。CLZ-1的合成过程如图15a所示。SEM表征显示，纯CMC气凝胶（图15b和图15c）呈现光滑的块状平面结构，类似于“纳米蜂窝”，内部由相互连接的大孔组成；而负载CoNiFe-LDH后，CMC表面变得粗糙，并出现了纳米线结构（图15d和图15e），表明LDH被用作CLZ-1的吸附剂。进一步生长ZIF-8后（图15f和图15g），在复合材料（CLZ-1）表面形成了均匀分布的菱形十二面体ZIF-8颗粒，与CMC/LDH基底紧密结合。XRD图谱（图15h）显示CLZ-1中存在无定形的宽峰（CMC的18.5°）、LDH的特征峰以及ZIF-8的晶体衍射峰，证实了三种成分的成功结合。FTIR分析（图15i）进一步验证了化学组成：CMC的-OH振动峰（3454 cm-1）、LDH的CO?2?峰（1342 cm-1）和金属-氧振动峰（838-698 cm-1）以及C-N（3300 cm-1）和C=N（1563 cm-1）的特征峰。XPS全谱（图15j）中C、O、Na（CMC）、Co/Ni/Fe（LDH）和Zn（ZIF-8）的共存进一步支持了复合结构的形成。N?吸附-脱附实验（图15k和图15l）显示CLZ-1具有多级孔结构（微孔<2 nm，介孔2-50 nm），比表面积为388.51 m2/g，孔体积为0.207 cm3/g，赋予其优异的物理吸附能力。图15m中的实物照片展示了CLZ-1气凝胶的轻质特性，可以稳定地放置在山茱萸上。

为了更深入地了解金属有机框架（MOFs）与气凝胶在原子和电子尺度上的界面协同作用，并验证其在增强CO?吸附、提高材料催化性能和促进自由基生成方面的机制，研究人员最近将先进的理论计算与自由基表征技术相结合，以阐明复合材料的相互协同效应和功能优势。理论计算阐明了界面电子结构和吸附增强机制：密度泛函理论（DFT）计算广泛用于揭示复合界面处的电子转移和吸附能变化。例如，Zhao等人[80]研究了UiO-66-NH?-F4气凝胶的CO?吸附性能，如图16(a-d)所示，DFT计算表明氟化修饰显著降低了H?O的结合能（从38.75 kJ/mol降至19.75 kJ/mol），同时适度调整了CO?的结合能（从45.96 kJ/mol降至39.68 kJ/mol）。这些结果表明，氟化修饰显著提高了UiO-66-NH?F4的湿度稳定性，并改善了其CO?吸附性能。同时，为了表征氢键网络，IGMH被用来研究由Zr原子定义的二维（2D）平面内的非共价相互作用，如图16e所示。氢键的形成促进了电子转移，而Zr和O原子附近的电子密度增加证实了非共价相互作用源于电子离域效应。定义该平面的二维IGMH函数进一步用于表征ANF与UiO-66-NH?-F4之间的强相互作用，如图16f所示。Zr和O原子之间的蓝色等值面被识别为氢键相互作用区域，与电子密度变化的分析一致。这些发现表明，强氢键相互作用对于稳定MOFs与ANF之间的界面键至关重要，从而将高度负载的MOFs固定在ANF上。此外，如图12g所示，观察到了两个不同的衍射环，分别对应于(1 1 1)和(0 0 2)晶面的反射。如图16h所示，EDS元素映射结果进一步证实了多种元素在单个纳米纤维中的均匀分布，表明UiO-66-NH2-F4的成功自组装。IGMH分析确认了MOFs与气凝胶基质之间存在强氢键和非共价相互作用，促进了界面电子的离域和结构稳定性。这最终提高了CO2的吸附能力和循环性能，其结果优于大多数报道的材料。另一项关于ZIF-8@纤维素气凝胶的研究通过计算模拟发现，纤维素骨架上的羟基与ZIF-8的咪唑连接基团之间存在弱氢键相互作用。这种相互作用固定了ZIF-8的晶体取向，暴露了更多的活性表面积，同时增强了复合材料的整体结构稳定性[154]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图16。(a) UiO-66-NH2单元内的二氧化碳吸附位点。(b) UiO-66-NH2单元内的水吸附位点。(c) UiO-66-NH2-F4单元内的二氧化碳。(d) UiO-66-NH2-F4单元内的水吸附位点。(e) UiO-66-NH2-F4气凝胶的电子密度差等值面。(f) 基于独立梯度模型（IGMH）和Hirshfeld分配的δg函数图，展示了使用ANFs模型计算的UiO-66-NH2-F4在簇定义平面上的分布。(g) UiO-66-NH2-F4气凝胶的单根纳米纤维SAED图案。(h) 通过能量分散光谱（EDS）检测到的UiO-66-NH2-F4气凝胶中碳（C）、氟（F）、锆（Zr）和硅（Si）的元素分布。经参考文献[80]许可转载。版权所有（2024）Elsevier。自由基表征证实了界面催化活性的增强：诸如电子顺磁共振（EPR）和电子自旋共振（ESR）等技术提供了界面处自由基生成的直接证据。在光催化降解VOCs的研究中，Wang等人[136]对Zr10Ti1-UiO-66@TiO2气凝胶系统进行了原位EPR和ESR测试，如图17(a-d)所示。结果清楚地显示，在光照条件下，复合材料中的O2-和•OH自由基信号强度显著高于MOFs或TiO2气凝胶单独使用时。此外，增加的氧空位数量作为捕获光生载流子的活性位点，促进了它们的转移和分离，从而提高了光催化效率。DFT计算进一步阐明，在气凝胶骨架内MOFs和TiO2之间形成了Z型异质结。这种独特的电荷转移途径有效地促进了光生电子-空穴对的分离，显著提高了自由基产率和催化氧化效率。同样，如图17e-Fig. 17h所示，使用CoFe MOF@氮掺杂石墨烯气凝胶（CLGM-A）进行甲苯降解的研究通过EPR光谱和淬火实验确认•O2-是主要活性物种。复合材料的三维导电网络显著加速了界面电子转移，促进了氧分子的活化并持续产生自由基[167]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图17。(a) 不同样品的EPR光谱。(b) 不同样品的NH3-TPD。(c) Zr10Ti1-U6N-300@TiO2对•O2的ESR光谱。(d) Zr10Ti1-U6N-300@TiO2对•OH的ESR光谱。经参考文献[136]许可转载。版权所有（2025）Elsevier。(e) 有光照和无光照条件下DMPO-•OH的ESR光谱。(f) DMPO-•O2-的ESR光谱。(g) TEMP-1 O2的ESR光谱。(h) 洗涤剂对甲苯降解的影响。经参考文献[167]许可转载。版权所有（2024）Elsevier。通过将理论计算（如DFT）与实验表征（如EPR和ESR）相结合，该研究从能带结构、电荷重分布和反应途径等方面阐明了MOF-气凝胶界面的相互作用。这些相互作用不仅通过调节局部电子结构增强了对污染物（如CO2）的吸附亲和力，更重要的是，它们通过建立高效的电子传输途径促进了活性自由基的生成。这为MOF-气凝胶复合材料的卓越催化性能提供了坚实的机制解释。综合研究人员的表征结果，MOFs与气凝胶之间的界面协同作用可以总结为以下机制：(1) 化学键合带来的稳定性增强：MOFs的金属节点与气凝胶表面的功能基团之间的配位或共价键合增强了复合材料的机械强度和可回收性。(2) 多级孔结构的协同构建：气凝胶的宏观孔结构与MOFs的微观孔结构相结合，形成了高效的质量传输途径，提高了污染物捕获效率。(3) 表面电荷和极性的调节：界面处的电子转移可以调节复合材料的表面电荷分布，提高其对极性/非极性废气分子的靶向吸附能力。对界面协同作用微观机制的研究为MOF-气凝胶复合系统的设计提供了重要的理论支持。通过XPS、FTIR等表征手段，研究人员能够精确调节界面化学键类型、负载密度和孔结构参数，以优化材料对特定工业废气（例如苯、NOx）的去除性能。未来，原位表征技术（如原位XRD、拉曼）和理论计算（DFT模拟）的结合有望进一步揭示动态吸附/催化过程中界面结构的演变，并推动复合材料从实验室应用走向工程应用。4.5. 复合材料的组分演变和稳定性MOF-气凝胶复合材料在实际环境修复应用中的前景在很大程度上取决于其在操作条件下的长期稳定性，如特定温度、湿度水平、化学环境和机械应力。确定MOF组分是否在气凝胶基质中保持原始结构或发生不可逆变化，以及评估这些变化对性能的影响，对于评估这项技术的实际价值至关重要。本小节将探讨机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。通过分析材料的操作稳定性并阐明在不同工作条件下的组分演变，旨在明确物种转化模式。这将有助于更有针对性地改进材料的整体应用性能，并促进未来的发展前景。材料的机械稳定性和循环性能是确保在变化工作条件下长期运行的关键指标。结构完整性保证了持续的活动性，但在连续的吸附-脱附或催化循环过程中，MOF晶体从气凝胶载体上的脱落或粉碎是性能下降的主要原因。通过强界面化学键合（如原位生长方法）制备的复合材料表现出显著更好的机械稳定性和循环使用寿命，与仅依靠物理吸附制备的材料相比[35]，[60]。例如，Sun等人[153]开发了一种用于CO2吸附的新型复合气凝胶，使用魔芋葡甘露聚糖（KGM）/TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）@HKUST-1（KTA@HKUST-1）。HKUST-1共价锚定在纤维素纳米纤维上，图18a展示了KTA@H10在七个连续吸附-脱附循环中的工作能力。KTA@Hn表现出卓越的循环稳定性，CO2吸附能力为3.50 mmol/g，在七个循环中仅下降了8.57%。这表明其循环吸附稳定性良好，与多次CO2吸附-脱附循环后的物理混合样品相比，晶体损失率显著较低。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图18。(a) 0-1巴和298 K下KTA@H10的循环CO2吸附能力。经参考文献[153]许可转载。版权所有（2022）Elsevier。(b) Mg/Co-MOF-74和CSA-n的TG曲线。经参考文献[126]许可转载。版权所有（2025）Elsevier。(c-f) NCCA-1、NCCA-2、NCCA-3和Ni/C-700的WCA图像。(g) 不同加热时间下NCCA-1、NCCA-2和NCCA-3的热图像。经参考文献[127]许可转载。版权所有（2023）Elsevier。MOF-气凝胶复合材料是由两种材料结合而成的。与气凝胶材料相比，金属有机框架更容易发生热分解，大多数MOFs的热稳定性低于传统金属氧化物催化剂。在催化燃烧或高温再生过程中，MOFs有机配体的分解会导致永久性结构损伤。例如，Cu-BTC在250°C以上开始失去配位水，并在300°C左右发生框架分解[29]。Huang等人[126]采用原位矿化方法，通过将双金属MOFs（Mg/Co-MOF-74）与生物质材料（纤维素/硅藻土）结合来合成复合气凝胶（CSA-n）用于CO2吸附。图18b显示了单个MOF组分和复合材料的重量损失曲线。复合材料在250°C至300°C之间表现出显著的热损失，这归因于这些温度下MOF结构的崩塌。这种情况表明，在中高温应用中，MOF-气凝胶复合材料中的MOF组分可能不会以其原始晶体形式发挥作用，而是在反应过程中转化为高度分散的金属氧化物/碳复合材料。这些衍生材料也可能表现出高活性[166]。因此，必须区分复合材料是作为“稳定的载体-活性MOFs”系统还是作为“前体”系统。此外，长时间暴露在高温下可能会引起材料的相变和烧结。即使在分解温度以下，长时间的热循环也可能导致MOF晶体的相变或金属物种的迁移和烧结。气凝胶基质通过其限制效应，可以在一定程度上物理防止MOF颗粒之间的直接接触，从而抑制热诱导的聚集和烧结，帮助保持稳定的活性表面积[57]。化学稳定性的评估主要涉及水热和化学环境带来的挑战。水分子几乎是所有工业烟气中的普遍成分，对MOFs的结构完整性构成了最大威胁。Wang等人[127]开发了通过诱导块状Ni-MOF颗粒的拓扑变形组装的Ni-MOF气凝胶，如图18(c-f)所示。NCCA-1、NCCA-2和NCCA-3的水接触角（WCA）分别为140.2°、142.2°和145.6°。相比之下，Ni/C-700的WCA仅为117.4°。NCCAs的优异防水性源于其独特的结构特性：高孔隙率增加了表面粗糙度，从而增强了疏水性。图18g记录了NCCAs在120分钟内相对于加热平台的温度变化。在大约200°C下连续加热120分钟后，NCCA-1、NCCA-2和NCCA-3的表面温度变化分别为9.8°C、3.7°C和4.6°C。这些数据表明该材料还具有出色的热绝缘性能。此外，还必须考虑组成材料的固有性质对复合材料稳定性的影响。例如，虽然ZIF-8在碱性条件下保持稳定，但其Zn-N配位键在酸性或高温水蒸气条件下容易水解和断裂，导致结构崩塌[154]。当装载在亲水性SiO2气凝胶上时，这一过程可能会加速。因此，复合材料设计必须考虑气凝胶载体的亲水性/疏水性特性与MOFs化学稳定性之间的匹配。使用疏水性气凝胶（如碳气凝胶或硅烷化SiO2气凝胶）可以有效保护MOFs免受水分子接触，从而起到保护壳的作用。对于对水敏感的MOFs（如MOF-5），除非实现彻底的疏水封装，否则与气凝胶的复合形式并不能根本解决水解问题。化学环境挑战主要涉及酸性、碱性和其他特定化学条件。例如，在SCR脱硝和VOC降解过程中，酸性气体如SO2与MOFs的金属节点反应形成稳定的硫酸盐，不可逆地毒害活性位点。研究表明，基于Mn的MOFs在低温SCR中表现出高活性，但容易与SO2反应形成MnSO4[97]。然而，当与CeO2改性的气凝胶结合时，CeO2优先捕获并固定SO2，从而保护MOFs的活性位点。这展示了通过复合材料增强化学稳定性的协同设计。5. MOF-气凝胶材料在气体污染物处理中的应用面对全球环境污染和气候变化的严峻挑战，开发高效和可持续的环境修复材料已成为研究热点。MOF-气凝胶复合材料在工业烟气处理中的有效性高度依赖于它们与污染物的相互作用机制。在本章中，我们根据处理机制的不同，依次探讨了基于吸附的CO2捕获、基于催化转化的SCR脱硝以及吸附-催化协同VOCs降解系统。这种分类不仅突出了不同作用模式下材料的设计原理，还为多污染物协同净化提供了理论参考。由于MOFs和气凝胶材料的独特物理化学性质，它们在CO2捕获和转化、选择性催化还原（NH3-SCR、CO-SCR）以及挥发性有机化合物（VOCs）降解领域展示了广泛的应用前景。尽管单一的金属有机框架（MOFs）具有较高的催化活性，但它们受到机械强度和热稳定性的限制；虽然气凝胶材料具有优异的质量传递性能，但其表面化学活性不足。通过复合策略构建的MOFs@aerogel系统可以有效整合两者的优势，增强污染物吸附能力并加速反应动力学，同时提高材料的循环稳定性和抵抗环境干扰的能力。在本节中，我们将重点关注上述常见污染物的处理场景，比较和分析单一材料与复合材料之间的性能差异，并阐明复合系统在解决复杂环境问题中的技术突破和应用潜力。MOFs的高比表面积、可调活性位点与气凝胶的三维质量传递网络的结合是性能突破的关键。这一逻辑通过下表设计得到了直接体现：表3列出了单一MOFs材料在空气污染物处理中的应用场景，突出了它们的“活性位点主导功能”，例如，金属节点对NH3的增强活化以及MOFs在低温SCR中对CO2的高选择性吸附。表4总结了气凝胶材料在烟气处理领域的应用，其中单一气凝胶强调了其“结构优势主导功能”，例如，气凝胶的大孔结构有助于VOCs的快速扩散，从而增强吸附效果，而疏水骨架则保持了在湿烟气中捕获CO2的稳定性。表5收集了使用MOFs@aerogel复合材料处理废气污染的应用案例，这些复合材料展现了“界面协同效应”，例如：MOFs在气凝胶骨架中的定向生长，质量传递优化加上位点的双重作用增强了CO2的吸附能力，同时，复合材料的活性位点利用率显著高于单一材料，这可以有效拓宽SCR的低温窗口。

表3. 单一MOFs材料在空气污染物处理中的应用场景
| 材料 | 合成方法 | 设计策略 | 应用场景 | 参考文献 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| NH2-UiO-66-TiO2/Al2O3 | 原位生长 | TiO2/Al2O3光催化膜负载MOFs | 催化剂（降解率=41.93% (NO) [128] |
| HPW-FeOx (MOFs)-HT | 水热法 | 用磷钨酸（HPW）改性的MIL-100 (Fe) | 催化剂（205-470 °C转化率=90% (NOx) [129] |
| Ni-MIL100 (Fe) | 水热法 | 通过湿浸法改性的镍 | 催化剂（325 °C转化率=100% (NO) [130] |
| xCu-Mn-BTC | 水热法 | 使用C3H6作为BTC催化剂的还原剂 | 催化剂（300 °C转化率=80%，选择性=94% (NOx/N2) [131] |
| Mnx-Fe2O3/CS | 牺牲模板法 | 使用MnFe-MOF-74制备球形Mnx-Fe2O3/C催化剂 | 催化剂（225-500 °C最大转化率=100% (NO) [132] |
| Al-ZIF-67@CuOx | 胶体化学合成和封装 | 用掺杂金属离子替代Co离子 | 催化剂（200 °C转化率=99% (NOx) [133] |
| OH-GQDs/NH2-MIL-101(Fe) (OGNM) | 溶胶-热法 | 羟基功能化石墨烯量子点负载 | 催化剂（10小时产率=128.68 μmol/g (CO2) [134] |
| PSMIL-101(Fe) | 水热法 | 将MOFs结合到光敏剂Ru(dcbpy)3Cl2 (PS)上 | 催化剂（5小时产率=116.7 μmol/g (CO) [135] |
| Zr10Ti1-U6N-300@TiO2 | 溶胶-热法 | MOFs与TiO2之间的Z型异质性 | 催化剂（360分钟去除率=86.2% (toluene) [136] |
| Sr@MIL-101 | 溶胶-热法 | 通过部分替代Cr位点形成具有双核位点的纳米颗粒 | 吸附剂（130分钟吸附容量=557.34 mg/g(toluene) [137] |

表4. 气凝胶材料在空气污染物处理中的应用场景
| 材料 | 合成方法 | 设计策略 | 应用场景 | 参考文献 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| HPW-MnCeOx-N | 水热法+冷冻干燥 | 磷钨酸（HPW）改性 | 催化剂（150-400 °C转化率=100% (NOx) [138] |
| CeO2/GA | 水热法+冷冻干燥 | 气凝胶多孔结构改善分散性 | 催化剂（270 °C转化率=94.9% (NOx) [139] |
| WO3-CeO2-TiO2-AS | 溶胶-凝胶+超临界干燥 | 新型硫酸盐（SO42-）或钨（WO3）改性 | 催化剂（450-500 °C转化率>90% (NOx) [140] |
| MnOx-CeO2/CA | 浸渍 | 高度互联的中孔结构碳气凝胶，均匀分散MnOx-CeO2 | 催化剂（7小时，185 °C转化率=90% (NOx) [141] |
| NPCA | 溶胶-凝胶+冷冻干燥 | 新型N和P共掺杂的多孔碳气凝胶 | 吸附剂（吸附容量=2.89 mmol/g (CO2) [142] |
| 图烯气凝胶 | 水热法+冷冻干燥 | 可调多级孔结构的氧化石墨烯，含氧基团控制气凝胶自组装和孔结构 | 吸附剂（吸附容量=1.72 mmol/g (CO2) [143] |
| 二氧化硅气凝胶 | 浸渍+超临界干燥 | 以柔性三聚氰胺泡沫（MF）为骨架的二氧化硅气凝胶和纳米填料复合材料 | 吸附剂（吸附容量=2680 mg/g (VOCs) [144] |
| rGO/PHA气凝胶 | 冷冻干燥 | 用肼改性的聚合物（PHA）与还原氧化石墨烯（rGO）复合 | 吸附剂（吸附容量=342.53 mg/g (HCHO) [145] |

表5. MOFs@aerogel材料在空气污染物处理中的应用场景
| MOFs类型 | 气凝胶基底 | 合成方法 | 干燥技术 | 应用场景 | 参考文献 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| Eu-bdo-COOH | 还原氧化石墨烯 | 直接混合 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附容量=4517 wt% (乙酸乙酯) - 14,728 wt% (二溴乙烷) [146] |
| NiCo | 氧化石墨烯 | 直接混合+热还原 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附容量=107 g/g（己烷）270 g/g（苯丙胺）[147] |
| UiO─66─NH2 | 氧化石墨烯 | 直接混合+化学还原 | 超临界干燥 | 吸附剂（吸附容量=147.0 ± 20.1 mg/mg（氯仿）[148] |
| UiO─66 | 羧甲基纤维素/纤维素纳米晶体 | 直接混合 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附容量=98.00-188.00 nmol /g（杂环芳香胺）[149] |
| MOF-5Pt/ZrO2-GA | 原位生长 | 冷冻干燥 | 吸附剂/氧化剂（氧化效率=99%（甲醛）[150] |
| CuBTC | 氧化石墨烯 | 原位生长 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附值=3.71 mmol /g(CO2) [151] |
| HKUST-1@GO | 氧化石墨烯 | 原位生长 | 超临界干燥 | 吸附剂（吸附值=6.6 mmol /g (CO2) [152] |
| HKUST-1 | 纤维素纳米纤维 | 原位生长 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附容量=3.50 mmol/ g (CO2) [153] |
| ZIF-L | 纤维素纳米纤维 | 原位生长 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附容量=0.75 mmol/ g (CO2) [154] |
| HP-UiO-66-NH2 | 纤维素气凝胶 | 原位生长 | 超临界干燥 | 吸附剂（吸附容量=1.90 mmol/ g (CO2) [155] |
| MOF-808 | 还原氧化石墨烯 | 原位生长 | 冷冻干燥 | 光催化剂（选择性=99% (CO2) [156] |
| NH2-UiO-66g-C3N4/GA | 直接混合 | 冷冻干燥 | 光催化剂（去除效率=65.4% (NO) [157] |
| ZIF-8 | 明胶气凝胶 | 原位生长 | 冷冻干燥 | 吸附剂（吸附值=511.2 mg/g (toluene) [158] |

5.1. 吸附与捕获（以CO2为例）
二氧化碳排放会导致严重的环境问题，包括全球变暖。化石燃料的过度消耗导致减少二氧化碳排放和缓解全球变暖的需求日益增加。最近，包括吸收、膜分离、吸附分离和低温蒸馏在内的多种先进的二氧化碳捕获技术可以净化环境[159]。在这些方法中，使用吸附剂（如活性炭、沸石等）的可逆物理吸附由于其温和的操作条件和低运行成本而逐渐被证明是一种有效的方法[160]，[161]。然而，一些固有的缺点限制了这些传统吸附剂的应用。例如，它们对二氧化碳的吸附是物理性的且强度较弱，这使得它们对温度敏感且选择性较差。因此，人们非常关注开发具有高吸附选择性和低吸附能耗的材料。MOFs@aerogel复合材料凭借其高比表面积、可调孔径和表面化学修饰能力，为高效二氧化碳捕获和定向转化提供了新的途径。这一发展轨迹与关于温室气体减排应用的MOFs材料的前沿研究紧密相关。例如，Dong等人[162]全面回顾了金属有机框架材料在温室气体应用中的研究。新兴的金属有机框架具有结构刚性的无机节点和多功能有机连接剂，已被广泛用于温室气体相关应用，以提高生活质量并保护环境。该综述详细介绍了多孔MOFs材料在温室气体转化中的应用以及外部条件对温室气体吸附性能的影响。它进一步强调了在实际应用中面临的挑战，包括合理设计、简化合成和全面利用MOFs及其衍生物。这些挑战包括如何合理调节活性位点、增强材料结构稳定性以及优化分子间相互作用。其次，该研究展望了MOFs及其复合材料和衍生物作为下一代温室气体储存、分离和转化系统的广阔前景。这也为本文介绍的MOFs@aerogel系统的设计提供了明确的方向：即利用气凝胶的三维网络来解决MOFs中的质量传递阻力，同时通过分子级别的MOFs组分工程赋予复合材料优异的整体性能，从而推动新型高效二氧化碳捕获材料的发展。

气凝胶材料因其独特的超高比表面积、可调的多级孔结构和丰富的表面形成位点，有望成为高效的二氧化碳捕获材料。通过仔细的材料设计和功能化策略（如引入高容量的化学吸附位点或优化孔结构以增强气体扩散和物理吸附），可以显著提高基于气凝胶的吸附剂的性能。Hu等人[163]使用浸渍方法将五种不同的胺（MEA、DETA、TEPA、PEI和PEPA）固定在由旧瓦楞纸板箱（OCC）纤维素气凝胶（CA）载体制备的中孔上，并研究了所得胺负载材料的热稳定性、孔结构和二氧化碳吸附能力。结果表明，负载30% PEI的样品的最大二氧化碳捕获能力为136.84 mg/g，且该材料的热稳定性相对于未经改性的CA载体显著提高。作为固体多孔吸附剂，石墨烯气凝胶因其可调的多级孔结构而非常适合二氧化碳吸附，而氧化石墨烯上的含氧基团可以控制石墨烯气凝胶的自组装和孔结构。Safaei等人[143]使用不同浓度的H2SO4、KMnO4和H2O2通过Hummer方法合成氧化石墨烯，并通过水热和冷冻干燥方法合成三维石墨烯气凝胶，研究了石墨氧化条件对石墨烯气凝胶二氧化碳吸附孔结构的影响。这些研究表明，具有最高Sm/ST值（微孔面积/总微孔面积和介孔面积）为33%的石墨烯气凝胶具有高介孔面积和微孔面积，并且使用高剂量的H2SO4进行石墨氧化后获得了最大的二氧化碳吸附能力，达到1.72 mmol/g。图19展示了两种不同气凝胶材料的二氧化碳吸附能力及其各自的发达孔结构。这些研究提供了强有力的证据，表明化学修饰（如胺功能化）或物理结构修饰（如孔工程）是开发高性能二氧化碳固态吸附剂的有效方法。

气凝胶材料因其独特的三维多孔网络、高比表面积和可修改的表面特性，为高效二氧化碳捕获提供了出色的载体平台。基于这一平台优势，将金属有机框架（MOFs）与高密度活性位点和选择性吸附能力结合，构建结构化的MOFs@aerogel系统已成为突破单一材料性能瓶颈并实现协同效应的关键策略。金属有机框架（MOFs）因其超高表面积和可调性质而被视为有前景的碳捕获吸附剂。然而，大多数MOFs的制备要求严格且质量传递阻力高，这限制了气体分离时间。为了提高MOFs在实际应用中的适用性，Ren等人[151]利用实验方法在室温下使用离子液体添加剂（IL）制备了结构化的CuBTC/石墨烯气凝胶（GA）复合材料（CuBTC/GA-IL）用于二氧化碳捕获。CuBTC/GA-IL表现出比不含IL添加剂的CuBTC/GA更高的二氧化碳吸收能力。CuBTC晶体在GA表面分散良好，表明GA可以为CuBTC的成核提供微环境。在室温下合成的CuBTC具有良好的结晶性，CuBTC在GA中成功生长，IL的添加不会破坏CuBTC的晶体结构。上述结果表明，CuBTC/GA-IL具有较低的质量传递阻力和良好的可回收性。利用IL添加剂将CuBTC引入GA以改善二氧化碳吸附的有效方法可以广泛应用于其他基于MOF的复合材料。基于上述案例研究，对复合材料的二氧化碳吸附性能进行了详细评估，特别关注了材料在不同温度、湿度和浓度下的吸附行为。如图20a所示，Zhao等人[80]合成了氟化UiO-66-NH2气凝胶（UiO-66-NH2-F4），其在298 K和1 bar下的二氧化碳吸附能力为5.18 mmol/g。图20b和图20c展示了该材料在不同温度和湿度下的吸附性能。结果表明，即使在70%相对湿度（RH）下，该材料的吸附能力仍保持在4.48 mmol/g，显示出优异的耐湿性。此外，Hu等人[163]开发了胺功能化的纤维素气凝胶（Amine40@CAs），其在75 °C下的二氧化碳捕获能力为136.84 mg/g（约3.11 mmol/g）。图20d展示了PEI30@CAS在不同吸附温度下的二氧化碳捕获能力变化。显然，PEI30@CAs的二氧化碳捕获能力随吸附温度的升高而增加，在100 °C时达到最大值136.84 mg/g，展示了生物质气凝胶载体在中温吸附场景中的潜力。此外，Ren等人[151]研究了CuBTC/石墨烯气凝胶（CuBTC/GA-IL）的CO2吸附等温线。在室温下，其在0.15巴的压力下表现出3.71毫摩尔/克的吸附容量，并且传质阻力显著降低。这归因于离子液体添加剂的协同效应和气凝胶的层次孔结构。这些数据明确表明，通过优化孔结构和表面功能化，复合材料可以在不同的温度和湿度条件下保持良好的吸附性能。

MOFs@气凝胶在CO2捕获和催化转化方面展现了结构-功能的整合，但其实际性能受到水分竞争和传质阻力的限制。未来，需要通过配体功能化（例如氟化修饰）来提高疏水性，并探索光/电热协同催化途径以提升转化效率。此外，开发低碳制备工艺（例如生物质气凝胶载体）将有助于这项技术的可持续发展。

5.2. 催化净化（以SCR脱硝为例）
选择性催化还原（SCR）技术是目前从工业烟气中去除氮氧化物（NOx）的核心手段，其关键在于催化剂对NH3和NOx的吸附-活化能力以及对反应路径的有效调控。尽管传统的钒基（V-W-Ti）催化剂在高温范围（300-400°C）内表现出高活性，但它们在低温下的活性不足、能耗高以及潜在的二次污染问题限制了其在动态烟气环境中的应用。近年来，以Mn和Ce基过渡金属氧化物为代表的低温SCR催化剂因其优异的氧化还原性能而受到广泛关注，但其低比表面积、较差的耐硫/水性能和不足的机械强度仍然是工业推广的主要瓶颈。金属有机框架（MOFs）凭借其高度有序的孔结构、可调的活性位点和表面化学功能化潜力，为低温SCR催化剂的设计提供了新的思路。气凝胶作为载体，凭借其三维互连的介孔/大孔网络，可以有效缓解MOFs的传质限制，同时通过化学键合增强界面稳定性。目前用于SCR脱硝反应的常见MOFs类型包括M-BTC、ZIF、MIL-100（Fe）等系列材料。

针对MOFs@气凝胶系统在复杂烟气环境中面临的硫中毒问题，通过多级孔结构设计精确调控催化剂表面的酸性位点分布已成为突破抗硫性能的关键途径。Wang等人[164]设计了一种多级多孔纳米线结构催化剂，通过原位自组装方法抑制SO2的吸附。催化剂制备过程如图21a所示。图21b表明，这种具有大BET表面积和表面酸性的多级多孔纳米线气凝胶催化剂在100-400°C范围内NOx转化率超过90%。值得注意的是，SO2（250 ppm）对MnCe-N催化剂的NOx转化率几乎没有影响，而MnCe-P催化剂的转化率降低了33%。这归因于MnCe-N催化剂上酸性位点数量的显著增加，促进了NH3的吸附；图21d中的纳米线结构增加了路易斯酸和布朗斯特酸位点的数量，从而促进了NH3的吸附活化，如图21c所示，表明MnCe-N遵循E-R机制，从而促进了NH3-SCR反应。这项工作表明，“多层次孔结构设计”可以替代传统的复合策略，通过内在结构优化为气凝胶催化剂提供优异的耐硫性和低温活性，为开发高耐受性的环境催化材料提供了新的方向。

虽然气凝胶的多级孔结构设计显著提高了耐硫性，但金属有机框架（MOFs）的模板化和衍生策略为催化剂载体的形态和活性位点的调控开辟了新的维度。Kim等人[165]利用ZIF-8作为牺牲模板合成了多孔锐钛矿TiO2（TiO2(Z)），由聚集的二维层状颗粒组成。TiO2(Z)具有较高的比表面积，其外部表面积远大于微孔，这得益于其二维层状结构。Mn/TiO2(Z)在NH3-SCR反应中的催化性能优于商业上可获得的锐钛矿。Wang等人[133]通过胶体化学合成和包覆方法在室温下合成了金属改性的Me-ZIF-67@CuOx（Me=Mn、Fe、Al或Zn），作为低温CO-SCR反应的催化剂。研究发现，Co离子被掺杂金属离子取代形成了不同的金属改性Me-ZIF-67，而Me-ZIF-67@CuOx则负载在具有规则形态的Cu-MOF衍生的八面体铜氧化物上。结果显示，其在低温下的催化能力超过90%。M-BTC是另一类由二价或三价金属与三甲酸（H3BTC）自组装而成的MOFs系列。这些材料具有桨轮状构建块，有助于形成三维多孔网络结构。这些催化剂因孔径大小适合一般气体分子的扩散和吸附而在SCR领域得到广泛应用。Ko等人[166]提出了一种简单的方法，通过空气中的直接分解Mn和Co基金属有机框架MnCo-BTC来制备具有蜂窝结构的MnCo-BTC（1,3,5-苯三羧酸）衍生催化剂，如图22a所示，MnCo-BTC经过纳米针结构转化成具有蜂窝结构的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石化合物，同时有机接头通过直接退火过程分解。图22b显示该催化剂具有优异的SCR脱硝性能，图22c中的反应机制表明NOx和NH3在Mn, Co-BTC-500中的SCR反应可能同时遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制和Eley-Rideal（E-R）机制。图22d显示，随着退火温度的升高，Mn, Co-BTC逐渐转变为具有蜂窝结构的尖晶石氧化物，Mn, Co-BTC-500（在500°C下退火的Mn, Co-BTC）与Mn和Co的相互作用最强，从而实现了高的催化性能。上述设计在低温SCR中实现了超过90%的脱硝率，证明了“MOFs前体到结构衍生加上金属协同作用”的双重调控可以突破传统载体的限制，并为开发高耐受性的环境催化材料提供了参考。

在改变载体形态的MOFs模板化策略之后，通过预退火温度调节双金属协同效应以及通过杂多酸修饰增强表面酸性已成为释放MOF衍生催化剂在宽温度范围内高效脱硝性能的核心途径。Han等人[3]制备了一系列Ce-Zr双金属MOFs衍生物。这些样品被用作NH3选择性催化还原NOx的催化剂。催化活性测试结果显示，预退火温度显著提升了NH3-SCR性能。C0.5Z0.5/U-400催化剂在350°C下实现了92%的NOx转化率，并在150-500°C的宽温度范围内保持了100%的N2选择性。Jiang等人[129]使用MIL-100（Fe）作为前体，通过水热（HT）、浸渍（IM）和研磨（GR）方法制备了含有酸性促进剂磷钨酸（HPW）的铁基催化剂。HT制备的HPW-FeOx（MOFs）优于其他产品，在205-470°C范围内NOx转化率超过90%，即使在5体积% H2O存在下也保持了类似的活性。这两项研究共同表明，“通过热处理优化金属协同作用”和“通过杂多酸增强表面酸性”的双轨策略可以分别突破低温活性和抗水干扰的瓶颈，为设计高效脱硝催化剂指明了方向。

对于NOx催化还原，催化转化率和N2选择性结果至关重要。如图23a和图23b所示，Wang等人[164]开发了多孔MnCe纳米线气凝胶催化剂（MnCe-N），在100-400°C的宽温度范围内NOx转化率超过90%，整个反应温度范围内的N2选择性保持在80%以上。如图23c所示，Ko等人[166]研究了MnCo-BTC衍生的蜂窝催化剂（Mn,Co-BTC-500），在200-300°C范围内NOx转化率超过95%。如图23d所示，Han等人[3]制备了Ce0.5Zr0.5/UiO-66衍生物（C0.5Z0.5/U-400），在150-500°C的宽温度范围内保持了接近100%的N2选择性，350°C时的NOx转化率为92%。这些结果表明，通过精确设计MOFs前体和调节气凝胶载体结构，可以同时实现高活性、高选择性和强抗中毒性。

MOFs@aerogel复合材料通过结构协同性和功能优化在低温SCR脱硝方面展现出显著潜力，但其工业应用仍面临多重挑战。首先，需要在复杂烟气（如高湿度和高硫含量）中进一步验证复合催化剂的长期动态稳定性；其次，需要突破MOFs负载均匀性与气凝胶机械强度之间的平衡；最后，反应机制的原子级分析（如活性位点的动态演变）依赖于先进原位表征技术的深入应用。未来的研究应集中在开发低成本成型工艺和多场景自适应设计上，以推动该系统从实验室向工程应用的转化。

5.3. 吸附-催化协同作用（以VOCs降解为例）
挥发性有机化合物（VOCs）的高毒性和致癌性迫使人们开发高效的净化技术。传统的活性炭吸附剂价格低廉但难以再生且选择性差，而过渡金属氧化物催化剂则受到低比表面积和烧结问题的限制。MOFs@aerogel复合材料通过多级孔设计和活性位点暴露实现了VOCs的高效吸附-催化协同去除。当MOFs@aerogel系统在VOCs处理中展现出潜力时，其脆性、湿度敏感性和高成本瓶颈可以通过“异质结光催化设计”和“柔性骨架增强”双重策略得到系统解决。Wang等人[167]制备了三维复合气凝胶催化剂（CLGM-A），该催化剂以二维CoFe双金属有机框架（2DCoFeMOFs）和二维N掺杂石墨烯（2DN-GE）异质结构为骨架，由纤维素纳米纤维（CNFs）支撑，如图24a和图24b所示，并成功应用于甲苯的光催化降解。通过2D-2D（面接触）异质结，CLGM-A在120分钟内实现了95.4%的甲苯去除率和83.6%的矿化效率，并在连续循环测试中表现出良好的稳定性和可重复使用性，适用于室温下挥发性有机污染物（VOPs）的高效降解。硅胶气凝胶具有介孔性、轻质、高表面积和孔隙率等优异性能，但由于其脆性、湿度敏感性和昂贵的合成过程，其在工业环境中的应用仍受到限制。多项研究表明，添加纳米填料（如碳纳米管（CNTs）或石墨烯纳米颗粒（GNPs）可以提高气凝胶的机械强度。如图24c和图24d所示，使用柔性三聚氰胺泡沫（MF）作为二氧化硅气凝胶和纳米填料复合材料的支架，可以防止纳米填料通过π-π相互作用重新堆叠，从而保持气凝胶的性能并提高其机械性能。Fashandi等人[144]将不同浓度的CNT、GNP和聚合物二氧化硅前体聚乙二醇基三甲氧基硅烷（PVTMS）加入到MF中，制备了MF气凝胶纳米复合材料。MF的存在防止了纳米填料的聚集，从而降低了密度并改善了表面性能（比表面积达到929 m2/g，孔隙率达到4.34 cc/g）。这些气凝胶纳米复合材料还表现出优异的VOC吸附能力（2680 mg/g）和阳离子染料吸附能力（10 mg/g）。上述研究表明，“多阶段复合结构设计”可以提升气凝胶的光催化功能，有利于环境功能材料的应用发展。

在评估VOC降解性能时，降解速率常数和循环稳定性数据是评估材料性能的关键定量指标。Wang等人[167]制备了2D CoFe MOFs/N掺杂石墨烯气凝胶（CLGM-A），并研究了在不同反应系统、材料和转基因组成下光催化降解甲苯的催化速率常数。图25a表明，在可见光和非可见光反应系统中，CLGM-A催化剂在可见光条件下的催化性能最佳，伪一级动力学常数为0.02568 min-1。进一步比较了2DN-GE、2DCOFeMOFs、GM和CLGM-A的催化性能，其中CLGM-A在可见光条件下的性能最佳，速率为0.02581 min-1。随后研究了GM负载量对材料性能的影响，图25c显示CLGM-A-33.3 wt%复合催化剂对甲苯的催化效率最高，其k值是纯GM的1.99倍（0.02581 min-1）。这表明加入气凝胶基质可以增强该复合催化剂的光催化降解活性。此外，图25d显示该材料在连续五次循环后仅下降了4.6%的性能。Cheng等人[168]开发的稻草衍生碳气凝胶（CAGH）经过g-C3N4修饰后，在可见光照射下对甲苯的降解率为73.87%，其反应速率是纯g-C3N4的2.3倍。Zhang等人[158]报道，ZIF-8衍生碳气凝胶对甲苯的吸附容量为511.2 mg/g，在50%相对湿度下仍保持70%的初始容量，其优异的再生性能通过三次吸附-脱附循环得到验证。这些数据突显了复合材料在协同“吸附-催化”处理VOC方面的动力学优势和长期稳定性。

双金属MOFs的衍生化和拓扑掺杂策略通过Z型载体导向传输和双核吸附位点设计来驱动光催化活性和吸附能力。Wang等人[136]使用双金属有机框架（MOFs）衍生物（Zr10Ti1-U6N-300）作为前驱体样品，合成了MFZr10Ti1-U6N-300@TiO2光催化剂用于甲苯的光催化降解。如图26a和图26b所示，在360分钟的流动条件下，Zr10Ti1-U6N-300@TiO2的甲苯去除率为86.2%，选择性为90.08%。此外，Zr10Ti1-U6N-300@TiO2在14天的光催化过程中保持了高甲苯去除率和选择性。Zr10Ti1-U6N-300@与TiO2之间形成的Z型异质结抑制了光生电子-空穴对的复合，从而增强了甲苯的光催化降解。Cao等人[137]基于MOFs中不饱和金属位点可被取代的原理，通过一步溶剂热法制备了纳米级M@MIL-101（M代表Mg、Ca和Sr）双核位点。第二种金属通过部分替换Cr位点成功引入MIL-101的拓扑结构中。动态吸附实验结果表明，20% Sr@MIL-101的甲苯吸附容量最高，比未掺杂的MIL-101高出约60%。 “金属协同能带工程”和“拓扑掺杂以创建高亲和位点”的策略分别克服了光催化长期稳定性和吸附容量的瓶颈，为复杂工作条件下的VOC处理提供了解决方案。

当双金属协同策略提高VOCs的光催化效率时，生物质碳气凝胶通过微孔域限制吸附和氮碳能带工程的协同设计，在吸附容量和循环稳定性方面取得了突破。Zhang等人[158]合成了易于处理的ZIF-8/琼脂糖复合多孔碳气凝胶，并研究了它们的甲苯吸附性能。结果表明，这些碳气凝胶具有较大的比表面积、均匀的微孔结构和高氮含量。如图26c和图26d所示，这些碳气凝胶在RH50条件下的甲苯吸附容量为511.2 mg/g，高于具有相同比表面积的商业吸附剂和其他MOFs。此外，这些碳气凝胶具有高效率和可回收性，在室温湿度下仍保持70%的吸附容量，并且在三次循环后成功再生，没有显著损失吸附能力。因此，高吸附容量和可回收性使这种合成气凝胶成为VOCs吸附领域有前景的吸附剂。Cheng等人[168]使用废弃玉米秸秆作为碳源，尿素作为氮源，并通过水热和水辅助煅烧成功制备了负载g-C3N4H2O-N2-450–3h（CAGH）的秸秆衍生碳气凝胶。水辅助处理后，CAGH上的g-C3N4H2O-N2-450-3h形成了蜂窝状和二维纤维的混合结构，g-C3N4H2O-N2-450–3h在碳气凝胶上均匀分布。这种创新组合方法不仅提高了g-C3N4的负载量和气凝胶的机械弹性，还暴露了大量吸附位点，显著增加了VOCs的吸附容量，超过了商用活性炭（AC）。CAGH在可见光照射下对甲苯的去除率达到了73.87%，同时对甲醛和丙酮VOCs也有良好的去除效果，并具有良好的循环稳定性。上述案例表明，“废弃碳载体+微孔/能带协同调节”的双引擎策略可以同时克服湿度干扰和再生的瓶颈，为碳中和目标下的VOCs处理提供了绿色方案。

MOFs@aerogel在VOCs处理中显示出吸附-催化双功能性的优势，但在实际应用中容易受到复杂组分（如多环芳烃（PAHs）的干扰。未来需要通过缺陷工程调节表面酸性位点，并开发灵活的气凝胶载体以适应动态废气环境。同时，集成传感和实时监测功能的设计将促进智能净化系统的构建。

尽管MOFs@aerogel复合材料具有优势，但其实际应用仍面临关键挑战：
(1)定向构建挑战：材料构建所需的高精度使得精确控制界面协同效应变得困难。在合成过程中，气凝胶的多级孔结构与MOFs前驱体的扩散成核竞争，导致MOFs分布不均，如表面富集、颗粒大小失控和晶体相纯度降低。此外，MOFs合成中使用的溶剂（如DMF）或高温条件可能会破坏气凝胶框架，而气凝胶的表面官能团可能会干扰MOFs的配位键形成。目前的策略（如原位生长、浸渍或自组装）无法同时控制MOFs的负载、分散、暴露的活性晶体表面和气凝胶孔结构的保持。例如，原位生长容易堵塞气凝胶的介孔，而浸渍方法导致MOFs结合力弱且容易脱落。
(2)跨学科研究挑战：目前对MOFs-aerogel界面协同作用的理解仍停留在宏观层面，缺乏关于微观限制效应、电荷转移路径和官能团相互作用的足够原位证据。例如，在低温选择性催化（SCR）中，MOFs活性位点与气凝胶硅醇团之间的电子转移机制尚不清楚。这种界面相互作用机制的模糊性和缺乏微观层面的协同增强理论支持，阻碍了活性位点的精确设计。此外，对动态吸附/催化过程的原位分析不足，包括界面处的结构演变、活性位点的状态和污染物迁移路径，限制了靶向活性位点设计的发展。
(3)大规模生产挑战：制造过程的高成本和显著的放大挑战阻碍了工业应用。超临界干燥和精确原位生长等关键技术需要高压、高温设备，导致放大时资本投资和能源消耗呈指数级增加。一些气凝胶原料价格昂贵，而MOFs配体的工业级纯度（如2-甲基咪唑、对苯二甲酸）不足，导致复合材料性能波动。实验室规模的湿化学方法在放大过程中面临质量传递不均匀和反应器死区等问题，导致MOFs负载不均匀。大气干燥常导致气凝胶收缩和开裂，而冷冻干燥虽然节能，但需要较长的周期，无法满足工业连续生产的快速需求。
(4)实际应用挑战：该系统表现出不足的动态稳定性和较差的工程适应性，无法满足工业应用要求。在湿度高、硫含量高、多种组分共存和粉尘侵蚀的复杂工业烟气环境中，其长期运行性能需要进一步验证。高湿度会引发MOFs水解，高硫含量会导致金属位点硫化，粉尘侵蚀会导致粉碎，多种污染物的竞争吸附会导致通道堵塞。此外，还存在工程适应障碍：粉末或颗粒材料难以集成到现有的SCR反应器或吸附塔中，机械强度不足以承受动态烟气条件。

解决上述挑战的途径可以总结如下：
(1)开发高性能构建策略：可以采用逐步局部生长方法，例如在引入配体之前预先锚定金属节点，用官能团预修饰气凝胶表面以引导MOFs成核，或利用原子层沉积（ALD）技术进行均匀的MOFs纳米层涂层。界面工程增强了MOFs与气凝胶之间的化学键合，提高了机械稳定性和循环性能。例如，共价交联技术（如硅烷偶联接枝）增强了MOF-aerogel的粘附力。缺陷或功能化策略（如表面氟化、杂原子掺杂和缺陷工程）提高了复合材料的疏水性、耐硫性、耐水性以及对特定污染物的选择性吸附/催化性能。氟化修饰（如UiO-66-NH2-F4）提高了疏水性，而引入Ce3+/Ce4+氧化还原对提高了对SO2的耐受性。
(2)推进界面机制的基础研究：通过将原位表征技术与理论计算相结合，我们可以实时分析复合材料在界面处的结构演变、活性位点状态、反应中间体和动态吸附及催化过程中的污染物迁移路径。这建立了明确的“结构-界面-性能”关系，为精确设计提供了理论支持。例如，原位表征能够实时跟踪反应过程中的界面化学键变化和中间体形成。DFT模拟展示了MOFs金属节点与气凝胶功能基团之间的电子耦合效应，为活性位点的设计提供了指导。(3)突破低碳绿色制备的瓶颈：采用低碳工艺，优先选择生物质气凝胶载体（如纤维素、壳聚糖、废弃碳），开发绿色溶剂（例如离子液体）以替代有毒有机溶剂，并探索节能干燥技术（如改进的冷冻干燥、超临界CO2辅助干燥和前驱体的优化常压干燥）来替代高能耗的超临界干燥。构建移动床反应器以实现气凝胶载体的连续供给，从而实现MOFs的原位生长；开发气凝胶涂层技术，将MOFs的沉积和干燥过程集成在一起。(4)提高稳定性和系统集成能力：通过疏水改性、抗硫位点设计和通道优化，我们增强了抗干扰能力。我们开发了高机械强度的成型技术，以实现与现有处理系统的无缝集成。此外，我们还创建了具有“碳捕获-脱氮-降解VOCs”功能的集成净化系统，旨在应对复杂的烟气处理挑战。7. 结论与展望MOFs@气凝胶复合材料在多污染物协同管理领域展现了显著的潜力和独特的优势，这得益于跨尺度结构设计和功能协同作用。在本文中，我们系统地回顾了其构建策略、界面协同机制及其在CO2吸附、低温SCR脱氮和VOCs降解中的应用，并得出以下核心结论：(1)结构-功能协同优势显著：气凝胶的三维多孔网络（高孔隙率、优异的质量传递性能）有效解决了MOFs粉末的问题，如加工性差、质量传递阻力大以及容易团聚和损失等，并为MOFs提供了稳定的载体。MOFs凭借其高比表面积、可调的活性位点和表面化学功能化赋予复合材料优异的吸附和催化性能。这两种材料并非简单叠加，而是通过界面协同效应（例如，域限制生长以优化位点暴露、电荷转移以增强吸附活化以及化学键合以提高稳定性）实现了性能的倍增。(2)功能互补性与构建瓶颈共存：MOFs以催化功能为主，而气凝胶以吸附功能为主，突显了复合材料的互补功能优势（例如，MOFs弥补了气凝胶中活性位点的不足，而气凝胶改善了MOFs的加工性和质量传递效率）。文献计量学证据表明这种协同作用推动了复合材料的发展，但界面机制不明确以及大规模制备的瓶颈（如高干燥过程成本和模板的热稳定性差）限制了实际应用。未来需要结合原位生长和模板引导的方法（如生物模板引导的MOFs定向组装），以及低碳干燥工艺（生物质载体+常压干燥），来解决结构-功能协同的问题。(3)提高多污染物处理效率：在CO2捕获方面，复合材料（例如氟化UiO-66-NH2@气凝胶）通过结合MOFs的高选择性吸附位点和气凝胶的高效质量传递通道显著提高了吸附能力和耐湿性。在低温SCR脱氮中，MOFs（例如M-BTC、ZIF、MIL系列）提供了丰富的活性位点，而气凝胶载体优化了质量传递并减轻了硫/水的毒性。复合系统（例如MnCe-N气凝胶、MOF衍生催化剂）在150-250°C的低温窗口下表现出高NOx转化率（>90%）和增强的抗SO2或H2O能力，为解决传统钒基催化剂在低温下的活性不足和高能耗问题提供了新思路。对于VOCs的降解，复合材料（例如ZIF-8@碳气凝胶、二维MOF@g-C3N4/气凝胶）实现了高效的“吸附-催化”协同去除。气凝胶的大孔结构促进了VOCs的扩散和捕获，MOFs或MOF衍生结构提供了降解所需的活性位点，合成的光催化复合材料（例如CLGM-A）在室温下实现了高效降解。最后，本文期待MOFs@气凝胶复合材料的实际应用，为学者们提供明确的研究方向：(1)智能响应材料设计：开发刺激响应型MOFs（例如温度敏感的MIL-101），结合气凝胶的隔热性能，实现吸附-解吸过程的自调节，降低再生能耗。(2)低碳工艺的规模化：开发生物质气凝胶的常压干燥技术，并结合MOFs的水相合成，以减少整个生命周期中的碳排放。(3)深化多污染物净化机制：探索复合系统在复杂烟气中的竞争吸附规律和催化路径，并建立动力学模型以指导反应器设计。通过持续创新，MOFs@气凝胶复合材料有望克服当前瓶颈，成为实现“高效稳定”多污染物处理目标的关键材料。这将为环境质量的改善提供强有力的技术支持。

CRediT作者贡献声明：
余霞：研究
高峰宇：撰写 – 审稿与编辑
易红红：方法学
熊廷凯：方法学
唐晓龙：撰写 – 审稿与编辑
肖超凡：撰写 – 初稿
赵顺正：研究
于庆军：方法学
周远松：研究