易于制备的金属有机框架材料修饰壳聚糖复合材料，可高效去除有害染料甲基橙

《International Journal of Biological Macromolecules》：Facile preparation of metal organic framework material decorated chitosan composite to efficiently rid hazardous dye methyl orange

高效甲基橙吸附剂：壳聚糖-金属有机框架复合材料的制备与性能研究。通过加热回流法制备CTS-MOF复合材料，显著提升MOF分散度（FESEM证实）和CTS酸性稳定性（pH<4时复合体未溶解）。吸附实验表明，200 mg/L MO溶液中CTS-MOF吸附量达135.49 mg/g，较单一材料提高3.89倍和2.30倍，符合伪二阶动力学与Langmuir模型，热力学为吸热过程。FTIR和IGMH分析揭示，协同效应源于配位作用（31.2%）、氢键（28.6%）和π-π堆积（40.2%）。分隔符

　　

刘毅|高星宇|刘永峰|曲荣军

鲁东大学材料科学与工程学院，中国烟台市264025

摘要

吸附剂的设计与制备在废水处理领域至关重要。本文采用加热回流法制备了壳聚糖（CTS）与金属有机框架（MOF）的复合吸附剂，以提高MOF的扩散性能和CTS的酸稳定性，并研究了CTS、Cu²⁺及2-氨基对苯二甲酸的比例对复合吸附剂吸附性能的影响。通过FESEM图像观察到，MOF在复合吸附剂（CTS-MOF）上的扩散性能得到提升。由于CTS在pH值低于4.0的溶液中可部分溶解，CTS-MOF的酸稳定性也得到了改善，同时复合材料整体保持稳定。该复合材料被用于从受污染的水环境中去除阴离子染料甲基橙（MO）。吸附动力学研究表明，当MO浓度为200 mg/L时，CTS-MOF、CTS和MOF的吸附容量分别为135.49 mg/g、34.84 mg/g和58.95 mg/g；由于CTS与MOF的协同作用，CTS-MOF的吸附容量分别比CTS和MOF提高了3.89倍和2.30倍。CTS-MOF的吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，且吸附过程为吸热反应。NaCl的存在对CTS-MOF的MO吸附有轻微促进作用，但对CTS-MOF的影响较小，表明CTS-MOF的耐盐性更强。通过吸附前后的FTIR光谱及基于Hirshfeld分配法的量子化学计算分析了吸附机制，揭示了吸附过程中涉及的配位作用、氢键作用和π-π堆叠作用。本研究为设计高效去除水溶液中有机染料的吸附剂提供了有价值的方法。

引言

随着技术的快速发展，人类获得了前所未有的便利与舒适，但同时也带来了环境污染等负面影响。在“绿水青山就是金山银山”理念的指导下，由染料引起的环境污染问题受到了全球的广泛关注。甲基橙（MO）作为一种在纺织工业中广泛使用的染料及pH指示剂，其潜在的健康风险（如呕吐、组织坏死和发绀）备受关注[1]。由于其含有偶氮基团和芳香环结构，MO难以降解。若未经处理直接排放，将严重危害生态环境和人类健康。因此，在排放含MO的废水之前，对其进行富集与去除对于环境保护和人类健康至关重要。

目前已开发出多种处理含染料废水的技术，其中吸附技术因操作简单、效果显著、设备要求低且环保而被广泛采用[3][4]。快速吸附速率和高吸附容量是吸附过程中的关键因素，而这些因素的决定性因素在于吸附剂本身。因此，吸附剂的设计与制备对其在实际应用中至关重要。

金属有机框架（MOF）材料因其优异性能在吸附领域备受关注[5][6]，但大多数MOF材料为纳米级粉末，存在颗粒聚集问题[7]，导致部分吸附位点被堵塞，从而降低吸附效率，这一问题亟需解决。壳聚糖（CTS）虽具有优良吸附性能，但在酸性溶液中会溶解[8]，限制了其应用范围。

为提升MOF的扩散性能和CTS的酸稳定性，复合策略成为有效途径[9]，复合材料通常比单一组分具有更优性能。本研究通过CTS的氨基和羟基与MIL-53-NH₂(Cu)的原位合成（采用回流法），制备了CTS-MOF复合吸附剂。选择MIL-53-NH₂(Cu)的原因包括其低成本、金属中心易获取、热稳定性好、氨基活性位点多以及结构易于修饰[10]。这种复合结构使MOF的更多活性位点暴露出来，同时CTS链的伸展有助于增加吸附位点并提升MOF材料的结构稳定性。实验表明，CTS-MOF表现出协同效应，有望实现对特定分析物的更好吸附效果。实验中将适量UiO-66与CTS混合后干燥，得到CS/UiO-66复合材料[11]（但CTS含量远低于UiO-66，且UiO-66未进行原位合成，可能导致成本较高及分散性不佳）。本研究通过原位合成方法制备CTS-MOF，有望部分解决这些问题。

随后系统研究了接触时间、初始浓度、温度、溶液pH值和离子强度对CTS-MOF吸附MO的影响，并探讨了吸附机制。

材料与试剂

壳聚糖（CTS）购自上海Macklin生化有限公司（中国上海），脱乙酰度为70%，分子量为30,000；其他试剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、结晶紫（CV）、罗丹明B（RhB）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2-氨基对苯二甲酸、对苯二胺、对氨基苯磺酸、十二烷基三甲基溴化铵、对苯二胺和Cu(NO₃)₂·3H₂O等。

FTIR光谱分析

三种吸附剂的FTIR光谱如图1所示。1150 cm^?1处的谱峰对应CTS中C-N键的伸缩振动[13]，而在CTS-MOF中该峰移至1155 cm^?1（图1(c)）。CTS光谱中的1653和1591 cm^?1峰对应酰胺中C-O键的伸缩振动；引入芳香环中的羧基后，该峰宽度增加（1589 cm^?1，图1(c)）。

结论

通过原位合成MOF，制备了具有增强CTS酸稳定性和MOF扩散性能的复合吸附剂。研究了不同CTS、Cu²⁺及2-氨基对苯二甲酸比例下的复合吸附剂，计算了缺陷比例，并根据MO的吸附性能对复合吸附剂进行了优化。结果表明，CTS-MIL-53-NH₂(Cu)的吸附容量显著高于MIL-53-NH₂(Cu)和CTS。

作者贡献声明

刘毅：撰写初稿、实验设计及概念构思。 高星宇：概念构思。 刘永峰：撰写及修订。 曲荣军：撰写及修订。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东先进材料与绿色制造实验室（AMGM2024F30项目）、山东省自然科学基金和国家自然科学基金（项目编号52073135）的支持。