在SPBI/POSS-SO?H复合膜中构建亚甲醇分子尺度的质子通道，用于高性能直接甲醇燃料电池

《International Journal of Hydrogen Energy》：Construction of sub-methanol-molecule-scale proton channels in SPBI/POSS-SO 3H composite membranes for high-performance direct methanol fuel cells

本研究通过将磺化多面体有机硅氧烷（POSS-SO3H）引入磺化聚苯并咪唑（SPBI）基体，制备了一种新型原位离子交联复合质子交换膜。该膜利用POSS-SO3H的多元磺酸结构增强亲水性，形成优化水合网络连续质子传输通道，同时通过离子交联和空间位阻抑制甲醇渗透，在15μm厚度下实现118.2 mS/cm的高质子电导率和130.20 mW/cm2的峰值功率密度。

　　

刘国亮|范美玲|甘在军|罗一欣|杨海阳|刘勇|王杰|刘海|张海宁|欧颖

中国湖北省孝感市湖北工程学院化学与材料科学学院生物质功能材料工程技术研究中心，邮编432000

摘要

在质子交换膜（PEM）中，构建亲水通道微结构是一个关键挑战，这种膜需要同时具备高质子传导性和低甲醇渗透性，以用于直接甲醇燃料电池（DMFC）。本文介绍了一种新型的原位离子交联复合膜，该方法通过将磺化多面体寡聚硅氧烷（POSS–SO₃H）掺入磺化聚苯并咪唑（SPBI）基体中来制备。POSS-SO₃H独特的多磺酸结构显著提高了膜的亲水性，形成了连续的质子传输通道，并优化了水合网络。同时，POSS-SO₃H与SPBI之间的离子交联以及POSS-SO₃H纳米颗粒带来的空间位阻有效控制了膜基体中的自由体积半径和分数自由体积，从而抑制了甲醇的渗透。值得注意的是，这种厚度为15微米的SPBI/POSS-SO₃H膜在80℃、2摩尔甲醇浓度下表现出0.72伏的高开路电压、130.20毫瓦/平方厘米的峰值功率密度以及仅120毫安/平方厘米的低交叉电流密度。

引言

直接甲醇燃料电池（DMFC）以其高能量密度和低排放特性而成为分布式发电和便携式能源系统的有前景的技术。作为DMFC的关键组件，质子交换膜（PEM）必须同时满足多个功能要求：（1）在保持电子绝缘的同时实现快速质子传输；（2）抑制甲醇的交叉渗透；（3）在长时间运行下保持机械强度和尺寸稳定性[1,2]。目前，基于全氟磺酸聚合物（如Nafion系列）的商业PEM利用其独特的微相分离形态，在水合条件下建立了高效的质子传输通道。这些膜的质子传导性超过100毫西门子/厘米，同时保持了出色的化学稳定性[3,4]。然而，PFSA膜本身的性质在质子传导性和甲醇交叉渗透性之间存在根本冲突：其3-5纳米的亲水区域虽然促进了快速质子传输，但导致甲醇渗透率超过2×10^-6厘米²秒^-1[5,6]。这种质子传导性和甲醇交叉渗透性之间的固有矛盾是提升DMFC性能的关键技术瓶颈。

DMFC中的甲醇交叉渗透主要通过两种机制发生：（1）由浓度梯度驱动的自由扩散，甲醇从阳极自发迁移到阴极；（2）电渗流效应，其中H₃O⁺通过氢键或溶剂化作用在甲醇分子从阳极传输到阴极的过程中对其产生阻碍[[5], [6], [7]]。这两种交叉途径都与PEM的水分吸收、微结构和厚度密切相关：（i）水分吸收增加会提高膜内的甲醇含量并拓宽其传输路径；（ii）连续的亲水通道（例如Nafion膜）会加速甲醇扩散；（iii）膜厚度的减小会缩短甲醇传输路径。值得注意的是，电渗流效应也直接受到质子传导性和操作电流密度的影响[[8], [9], [10], [11]]。较高的质子传导性或电流密度会增强电渗流效应，从而加剧甲醇交叉渗透[7]。

在过去几十年中，开发具有优异甲醇阻隔性能的PEM已成为替代传统Nafion膜的最有前景的策略之一[

^[ [[12], [13], [14], [15]]^]。基于磺化芳香族聚合物的PEM由于具有较小的自由体积半径和不连续的水通道微结构，在甲醇渗透率方面取得了显著进展，其渗透率可降至10^-7厘米²秒^-1 [1,16]。磺化芳香族聚合物的质子传导性与磺化程度（DS）呈正相关，然而，随着DS的增加，水分吸收和膨胀也会增加。例如，当DS=70%时，SPEEK在80℃/100%相对湿度下会吸收80%的水分，而当DS>75%时会发生溶解。这种过度的水分吸收不仅形成了快速的甲醇传输通道，还破坏了膜的机械完整性[17,18]。为了解决这些问题，目前主要采用的策略包括化学交联[[19], [20], [21], [22]]和通过添加多孔基底[5,23,24]或与功能性填料复合[20,25]进行物理增强。不幸的是，尽管现有的改性策略提高了稳定性并降低了甲醇渗透率，但它们都牺牲了质子传导性。例如：Han等人[26]通过将含有氯甲基侧基的磺化聚醚酮（SPEEK）与聚（2,5-苯并咪唑）功能化的氧化石墨烯作为交联剂进行化学交联，制备了交联PEM。尽管这种膜显著提高了物理化学稳定性并有效降低了甲醇渗透率，但其质子传导性降低了40%以上。在另一项研究中，Park等人[27]将多孔聚四氟乙烯（PTFE）作为增强基底与SPEEK复合，制备了复合膜。与纯SPEEK膜相比，该复合膜具有更好的机械强度、尺寸稳定性和电化学性能，但其质子传导性从24.3毫西门子/厘米降至19.0毫西门子/厘米。Duan等人[28]向磺化聚芳醚酮（SPAEK）聚合物基体中添加了氨基磺酸基双功能金属有机框架（MNCS）来制备复合膜，虽然甲醇渗透率从8.11×10^-7厘米²秒^-1降至5.34×10^-7厘米²秒^-1，但质子传导性也从0.145毫西门子/厘米降至0.135毫西门子/厘米。此外，由于纳米颗粒容易聚集，它们在聚合物中的添加量通常较低，通常低于2%[17,25,29]，这限制了性能的提升。例如，在Duan的研究中，磺化MNCS的添加量仅为1.5%。在我们之前的工作中[30]，具有原位离子自交联的磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜实现了0.28纳米的自由体积半径，小于甲醇分子的尺寸（0.45×0.61纳米），从而提供了优异的甲醇阻隔性能和机械稳定性。然而，离子自交联网络显著降低了水分吸收，切断了质子传输通道，使质子传导性降至23.9毫西门子/厘米。尽管通过减小膜厚度我们在特定质子传导性方面取得了显著提升，但其固有质子传导性仍远低于基于全氟磺酸的PEM。显然，“甲醇阻隔性能-质子传导性-机械稳定性”之间的固有权衡仍然是实际应用中的关键瓶颈。因此，设计能够选择性阻止甲醇交叉渗透同时保持高质子传导性和机械完整性的新型聚合物电解质已成为DMFC PEM开发的紧迫任务。

为了解决这一挑战，我们计划将具有优异质子传导性的亲水性无机颗粒引入SPBI膜中，而不显著改变其自由体积半径，旨在构建高效的质子传输通道同时保持高甲醇阻隔性能。在本研究中，使用了磺化八苯基多面体寡聚硅氧烷（POSS–SO₃H）[31,32]作为功能成分。在先前的研究中，POSS-SO₃H仅作为功能性填料通过简单物理混合来提高PEM的质子传导性[33,34]。然而，在本研究中，POSS-SO₃H被设计为结构交联节点，通过化学相互作用重构SPBI的微结构，从而在SPBI/POSS-SO₃H复合膜中构建具有甲醇筛选能力的亲水质子传输通道。一方面，亲水的POSS-SO₃H作为离子交联位点，取代了SPBI侧链上的磺酸基团。这通过离子交联保持了聚合物内的小自由体积半径，同时引入了空间位阻，改变了甲醇的传输路径。空间位阻和尺寸排阻的结合效应有效阻碍了甲醇的扩散。另一方面，高度亲水的POSS-SO₃H显著提高了复合膜的水分吸收能力，为质子传导提供了更多的载体。此外，与纯SPBI相比，POSS-SO₃H与SPBI之间的离子交联释放了SPBI侧链上的磺酸基团。在水合条件下，这些释放的侧链磺酸基团可以自发聚集，形成更连续的质子传输通道。这些因素共同作用，建立了亚甲醇分子尺寸的连续亲水质子通道。这种创新的微结构设计有效克服了质子传导性和甲醇阻隔性能之间的固有矛盾，为下一代高性能DMFC PEM提供了新的设计原理和实验基础。随后，制备了SPBI/POSS-SO₃H复合膜，并系统研究了它们的物理化学性质、质子传导性、甲醇渗透率和单电池性能。

材料

1,3-丙烷酮（99%）、聚（4,4′-二苯醚-5,5′-联苯咪唑）（PBI）和氢化钠（NaH，60%）购自Aladdin Inc.（中国）。八苯基多面体寡聚硅氧烷（POSS-Ph，98%）和氯磺酸（ClSO₃H，99%）购自Energy Chemical Corp.（中国）。甲醇（A.R.）、无水碳酸钠（Na₂CO₃，A.R.）、浓硫酸（H₂SO₄，98%）、二甲基亚砜（DMSO，A.R.）、四氢呋喃（THF，A.R.）和无水乙醇（A.R.）也来自相同供应商。

结果与讨论

通过NMR、FTIR和XPS对POSS-Ph和POSS-SO₃H的化学结构进行了表征。POSS-Ph的NMR谱（图2a）显示了两个不同的多重峰，H_a: H_b的积分比为2:3，其中H_a对应于硅原子附近的两个氢原子，H_b代表苯环其余位置上的三个等效质子。磺化后，POSS-SO₃H的NMR谱显示了五个不同的峰。

结论

通过将POSS-SO₃H掺入SPBI基体，制备了一系列厚度仅为15微米的超薄PEM。所得复合膜显示出显著提升的质子传输性能，其中最佳的SPBI/POSS-SO₃-7%膜在80℃下的质子传导性达到118.2毫西门子/厘米，峰值功率密度为130.20毫瓦/平方厘米。这些改进得益于精心设计的膜微结构，其中POSS-SO₃H的引入

CRediT作者贡献声明

刘国亮：撰写——原始草稿、方法学、研究、资金获取、正式分析。范美玲：方法学、研究、正式分析。甘在军：方法学、正式分析。罗一欣：方法学、研究、正式分析。杨海阳：方法学、正式分析。刘勇：方法学、研究、资金获取。王杰：研究、数据管理。刘海：研究、数据管理。张海宁：方法学、研究。欧颖：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖北省教育厅科技研究项目（Q20242702）、孝感市自然科学计划项目（XGKJ2024020008）以及湖北省自然科学基金（编号2025AFB410）的支持。