氢与Fe12Cr合金中缺陷相互作用的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Investigation of the interaction of hydrogen with defects in Fe12Cr alloy

氢脆机制研究中，Fe12Cr合金在氢浓度变化及预变形状态下氢-缺陷相互作用机制被揭示。通过正电子 annihilation 预言术、热脱附光谱及第一性原理计算，发现氢优先占据四面体间隙位，随着氢浓度增加，缺陷演化从间隙固溶体向氢空位复合体转变，导致机械性能先轻微硬化（188.4-190.8 HV）后显著软化（174.8 HV）。预变形引入高密度位错和亚晶界，增强氢陷阱效应，使氘陷阱浓度提升2.39倍（6.77×10^15 D/cm2），同时通过限制氢扩散缓解氢致软化。该研究为核用耐氢合金设计提供关键机制支撑。

　　

作者：王闯、傅黎明、周梅、宋志安、马瑞、万明攀、张鹏、匡鹏、刘福燕、杨启贵、朱铁、曹兴忠

贵州大学材料与冶金学院，中国贵阳市 550025

摘要

氢脆现象对核环境中的铁素体合金构成了严重挑战。本研究通过探讨不同氢浓度和预变形状态下Fe12Cr合金中氢与缺陷的相互作用，揭示了其背后的机制。研究采用了正电子湮灭光谱、热脱附光谱和第一性原理计算相结合的协同方法。结果表明，氢优先占据四面体间隙位点，这一结论通过较低的结合能和溶解能得到了证实。随着氢浓度的增加，缺陷演变过程从间隙固溶体转变为氢-空位复合体（H_mV_n）的生成，从而引发了不同的力学响应：初期略微硬化（188.4至190.8 HV），随后出现明显的软化（降至174.8 HV）。此外，预变形引入了高密度的位错和亚晶界，这些成为氢的强捕获位点，使得氘的滞留量显著增加（从2.79 × 10¹⁵ D/cm²升至6.77 × 10¹⁵ D/cm²）。关键的是，这些由变形引起的缺陷不仅捕获了氢，还通过局部化氢并限制其长程扩散，减轻了氢的软化效应。这些发现为设计耐氢合金以应用于核领域提供了重要的机制洞察。

引言

铁素体不锈钢作为一种具有优异耐腐蚀性和良好机械性能的材料，在化工、能源和核工业中得到广泛应用[1,2]。与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢主要由低活化元素（如Fe和Cr）组成，通常不含镍或仅含有微量镍。这一特性使其成为适用于核领域的低活化结构材料[3,4]。在耐腐蚀性方面，铁素体不锈钢能在多种环境中形成致密的Cr₂O₃钝化层，有效防止介质的进一步腐蚀[5],[6],[7]。然而，在富氢环境中，氢的溶解和扩散及其与微观缺陷的相互作用会导致氢脆，严重恶化材料的机械性能[8]。 作为铁素体不锈钢的模型体系，二元FeCr合金因其结构相似性和成分简单而具有重要的实验和理论价值[9]。在FeCr合金中，氢与缺陷（如空位、位错和晶界）的相互作用是氢脆的关键因素[10],[11],[12],[13],[14]。深入理解氢与缺陷之间的微观相互作用对于阐明氢脆机制至关重要；然而，相关具体过程尚未完全明了。例如，关于氢引起的软化与硬化之间的竞争机制，传统理论认为氢通过钉扎位错导致局部硬化，从而促进裂纹形成。相反，最近的研究表明，氢可能通过“氢增强局部塑性”（HELP）机制提高位错移动性，从而导致局部软化[15],[16],[17],[18]。这些争议主要源于关于氢诱导缺陷演变的动态实验观测数据的缺乏。 正电子湮灭光谱（PAS）[19,20]对空位型缺陷具有高度敏感性，能够有效捕捉与氢相关的缺陷动态演变过程，并为氢脆的微观机制提供关键见解。现有的FeCr合金研究主要集中在Fe9Cr或高Cr含量的不锈钢上[21],[22],[23],[24],[25]。例如，叶等人[24]研究了位错和氢浓度对316奥氏体不锈钢氢脆行为的影响，发现电化学氢渗后其抗拉强度和延展性显著下降，且脆化程度与氢浓度密切相关。然而，对于具有关键铬含量的Fe12Cr合金在氢作用下的缺陷演变过程研究还不够充分。当Cr含量约为12原子%时，该合金会形成一层异常致密的保护膜，在机械性能和耐腐蚀性之间达到最佳平衡[26,27]。此外，由于Fe12Cr合金具有低热膨胀系数、高热导率和优异的辐射抗性[28]，它成为核反应堆结构材料的理想候选材料[28,29]。 本研究聚焦于Fe12Cr合金，这种合金不仅保持了完全的铁素体结构，还满足了核应用所需的机械性能、耐腐蚀性和结构稳定性要求。为了模拟不同的氢浓度，进行了不同时间的电化学氢渗处理。结合PAS和模拟计算，系统地揭示了氢诱导缺陷的演变过程。同时，由于变形是工程材料中的常见状态，因此采用了控制冷轧工艺来引入不同的位错密度，从而调节氢的分布。热脱附光谱（TDS）被系统地用于表征氢的脱附动力学。这种方法有助于明确位错密度对氢捕获、吸附行为和滞留的影响，并阐明位错胞结构和亚晶界在氢局部化中的作用。

样品制备

Fe12Cr合金是在高纯度氩气氛围下通过真空电弧熔炼制备的，共进行了六次熔炼循环以确保成分均匀性。铸态锭材首先通过线切割加工成10 × 10 × 0.7 mm³的薄片。随后使用320-3000目的SiC砂纸对样品表面进行研磨，以去除毛刺、氧化层和划痕。最后使用金刚石进行抛光。

结果与讨论

本研究通过结合理论计算和多尺度实验表征的方法，系统研究了Fe12Cr合金中氢与缺陷的相互作用。首先，通过第一性原理计算阐明了氢在Fe–Cr体系中的占据和溶解的基本能量学特性。随后，利用PALS和CDB技术研究了不同氢浓度下氢诱导缺陷的演变过程。

结论

本研究通过关联不同氢浓度和预变形状态下的氢占据、缺陷演变和力学响应，系统揭示了Fe12Cr合金中的氢诱导损伤机制。主要研究结果如下：

1. (1)根据FeCr合金中氢的结合能和溶解能计算结果，氢明显更倾向于占据四面体间隙位点而非空位位点。
2. (2)...

CRediT作者贡献声明

王闯：撰写初稿、开展实验研究。 傅黎明：数据管理。 周梅：数据管理。 宋志安：实验研究。 马瑞：撰写、审稿与编辑、监督、经费申请。 万明攀：监督。 张鹏：数据管理。 匡鹏：监督。 刘福燕：监督。 杨启贵：监督、数据管理。 朱铁：撰写、审稿与编辑、监督。 曹兴忠：撰写、审稿与编辑、监督、经费申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院战略重点研究计划（项目编号：XDA0410000）的财政支持。