Ti-6321合金在气态和电化学氢充入过程中的不同微观结构及力学响应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Distinct microstructural and mechanical responses of Ti-6321 alloy to gaseous and electrochemical hydrogen charging

氢脆行为研究：Ti-6321合金气体与电化学充电方法对比分析。通过对比发现，电化学充电易形成δ-H2导致β相显著软化，而气体充电氢分布均匀未形成氢化物。两种方法均增强α相硬度，但电化学充电样品强度更高延展性更差，揭示了充电方式对氢陷阱及氢脆行为的关键影响。

　　

徐亚丽|张建民|张帅峰|徐凌宇|刘倩莉|杨胜利|李博博|姜鹏|李金山|赖敏杰

西北工业大学固态成形技术国家重点实验室，中国陕西省西安市，710072

摘要

本研究采用了两种氢气注入方法（气体注入和电化学注入）来研究Ti-6321合金的氢脆行为。系统地检测了每种方法处理后的试样的微观结构、氢浓度分布和力学性能。结果表明，电化学注入后容易形成δ-氢化物，而尽管氢含量相当，气体注入后未观察到氢化物的形成。气体注入的试样从表面到中心的氢分布均匀，而电化学注入的试样则表现出氢浓度梯度。氢气注入由于固溶强化效应提高了α相的硬度，由于α相中固溶体的氢含量较高，气体注入的试样显示出更高的α相硬度。相比之下，氢的侵入导致β相软化，这是由于α/β界面处 cohesion 强度降低以及β相的脆化。这种软化现象在电化学注入的试样中更为明显。由于注入过程中位错、位错网络和亚晶界的增加，电化学注入的试样表现出比气体注入的试样更高的力学强度。然而，其延展性较低，这归因于位错滑移活性的降低以及α/β界面处次级裂纹的增加，主要是由于氢增强界面脱粘机制所致。这些发现为氢注入途径对钛合金微观结构演变和氢脆行为的不同影响提供了新的见解。

引言

钛及其合金的氢脆（HE）问题受到了广泛关注，因为它与力学性能下降和应力腐蚀开裂行为的增加密切相关[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。氢可以在各种加工过程中引入到钛制品中，如冶金加工、焊接和热处理[4]，以及在腐蚀性介质或含氢环境中使用[7,8]。在钛及其合金中，氢可以以固溶体中的间隙原子的形式存在[1,9,10]，也可以被捕获在位错、空位、晶界、相界、沉淀物和夹杂物等不同捕获位点[8,11]，或者以氢化物的形式沉淀[12,13]。

当氢浓度较低时，氢主要以四方间隙原子的形式存在于钛合金的α和β相中，主要占据四方间隙位点[14]。α相中的氢饱和度在室温下约为8.4 μg/g，远低于β相，后者提供了三倍多的四方位点用于氢的吸收[3]。有研究表明，固溶体中的氢对α-Ti的宏观拉伸性能没有影响[15]。相反，其他研究指出，溶质氢根据应变率和温度的不同，可能会增加或降低流动应力和延展性[16,17,18]。例如，Tao等人[19]报告称，微量溶质氢（0.140 wt%）增加了氢化Ti–6Al–4V焊接接头的脆性，显著降低了疲劳裂纹扩展阈值和扩展速率。

除了占据间隙位点外，氢还可能被可逆的氢捕获位点（如位错、空位、晶界和相界）和不可逆的氢捕获位点（如夹杂物）捕获。在某些条件下，被捕获的氢可以转化为可扩散的氢[8]。这些氢捕获位点通过提供额外的氢结合位点来影响氢的分布和溶解度。值得注意的是，可逆和不可逆捕获位点对氢脆效应有不同的影响[4]。在预先注入氢的金属中，可逆捕获位点作为可扩散氢的来源，促进其向潜在裂纹 nucleation 位点的扩散，增加了裂纹的风险[4]。Takai等人[20]发现，由可扩散氢引起的损伤是由具有23.4 kJ/mol捕获激活能的氢引起的，而具有65.0 kJ/mol较高捕获激活能的氢对高强度钢的延展性影响很小。同样，Doshida等人[21]发现，即使在较高氢含量下，强捕获的氢也会降低脆化敏感性并减少氢诱导的晶格缺陷。

当氢浓度超过其溶解度极限时，开始形成钛氢化物。根据Ti–H相图[22]，随着氢浓度的增加，会形成三种类型的钛氢化物：γ-TiH（面心四方结构，FCT）、δ-TiH_x（1.5 < x < 1.99，面心立方结构，FCC）和ε-TiH₂（FCT）[23,24]。其中，FCC δ-TiH_x和FCT ε-TiH₂是最常报道的[12,25,26]。这些氢化物也可能作为潜在的不可逆氢捕获位点[27]。Ti40和Ti40–H合金的力学性能比较显示，加入氢化物后Ti40–H的强度提高但延展性降低[28]。同样，Zhang等人[1]报告称，随着氢注入时间和氢化物含量的增加，TC4钛合金的总伸长率和面积减小。此外，断裂表面从韧性凹陷演变为准解理特征。然而，Liu等人[29]观察到非单调趋势，即最终抗拉强度和总伸长率最初增加，随后随着氢注入时间的延长而降低。

近年来，最常用的氢注入方法是气体注入（G-charging）[19,30,31]和电化学注入（E-charging）[3,32]。这两种方法的主要区别包括：(1) 样品厚度和氢的穿透厚度分布；(2) 形成氢化物所需的临界氢浓度；(3) 氢的捕获行为。G-charging 促进更均匀的氢分布，适用于较厚的样品[19,33]。相比之下，E-charging 通常会导致深度方向的氢浓度梯度较大，一般应用于较薄的样品，厚度范围从100 μm到4 mm[12,13,34]。此外，E-charged钛合金形成氢化物所需的最低氢浓度通常低于G-charged合金。例如，在气体氢化的Ti–6Al–4V合金中，直到氢含量达到0.431 wt%时才形成氢化物[33]。对于E-charged的Ti–6Al–4V合金，当β相中的固溶体氢超过0.25 wt%时，氢化物在α/β界面处开始形成[24]。有报道指出，在G-charged的商业纯Ti中，当氢浓度达到77 ppm时形成γ-氢化物[35]。相比之下，E-charged的商业纯Ti形成氢化物的临界氢浓度显著较低，仅为26.8 ppm[36]。氢与捕获位点的相互作用受注入方法的影响。Zhao等人[37]比较了E-charging和G-charging方法对低碳钢的影响，发现E-charged样品含有更高的氢含量，多余的氢占据弱捕获位点；而根据热脱附光谱（TDS）分析，G-charging引入的氢主要捕获在强捕获位点。Jack等人[38]指出，无论使用G-charging还是E-charging，管道钢中的氢捕获行为和脱附行为相似。由于捕获位点与氢脆敏感性密切相关[21]，相似的捕获行为表明氢脆行为也相似。总之，氢注入方法显著影响氢的分布、氢化物的形成和捕获行为，从而影响钛及其合金的氢脆。

然而，氢注入方法对钛合金微观结构和力学响应的影响仍研究不足且记录不充分。在实际应用中，加工过程中的氢吸收通常以晶体晶格中的固溶体形式存在，类似于G-charging方法的条件。相比之下，服役过程中的氢侵入，如在海环境中，通常与局部腐蚀引起的微电偶反应有关，这一过程类似于E-charging[32]。本研究调查了G-charged和E-charged的全厚度近α钛合金Ti-6321板材在微观结构演变和力学行为上的差异，该合金在海洋工业中广泛应用[39]。此外，还讨论了氢捕获位点的特性以及氢注入后的变形机制。这项工作为近α钛合金的氢脆行为提供了宝贵的见解，强调了氢侵入途径的影响。

材料与样品制备

本研究使用的材料是Ti-6321合金板，其化学成分（wt.%）为：6.05 Al、2.96 Nb、2.05 Zr、1.11 Mo、<0.005 N、0.041 O、0.012C，其余为Ti。该合金的β转变温度为1000°C。该板材通过一系列加工程序制备，包括电弧熔炼、锻造、热轧和空气冷却。用于G-charging和E-charging的试块尺寸均为100 mm × 100 mm × 22 mm，是从该板材切割而成的。

未氢化材料的微观结构

图2显示了本研究中使用的未氢化材料的微观结构，主要由深灰色的等轴初级α（α_p）晶粒和明亮的转化β（β_t）结构组成。空气冷却过程中形成的转化β结构特征是层状的次级α（α_s）相与薄的β层交错分布。α_p相约占面积的17%，晶粒尺寸在5到15 μm之间。

电化学注入和气体注入后的氢浓度分布

图3展示了氢浓度分布情况

不同注入方法下的氢吸收变化

金属的氢脆受多种因素影响，包括氢浓度、其存在状态或捕获位点、微观结构和成分[54]。少量的氢可以增强强度[29]和/或延展性[52,55]，而过量的氢会导致强度和延展性的降低[32]。具有低捕获激活能的可扩散氢更容易引起氢脆，而捕获在强捕获位点的氢则不会导致氢脆

结论

本研究系统地研究了氢注入方法对近α Ti-6321合金微观结构和力学性能的影响。主要结论如下：

(1)

Ti-6321合金对氢脆不敏感。在E-charged样品中容易形成氢化物。然而，在G-charged样品中，即使氢含量相当，也未观察到氢化物的形成。

(2)

氢在α相中引起硬化效应，在β相中引起软化效应

CRediT作者贡献声明

徐亚丽：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，研究，概念化。张建民：研究，正式分析。张帅峰：方法论。徐凌宇：软件处理。刘倩莉：验证。杨胜利：可视化。李博博：可视化。姜鹏：数据管理。李金山：监督。赖敏杰：写作 – 审稿与编辑，可视化，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢中国国防工业技术发展计划 [项目编号：JCKY2023206A002]和国家自然科学基金 [项目编号：52071266]的财政支持。