双金属Ni–Mo-MOFs作为高性能超级电容器和氧气析出反应的多功能电极

《International Journal of Hydrogen Energy》：Bimetallic Ni–Mo-MOFs as multifunctional electrodes for high-performance supercapacitors and oxygen evolution reaction

分级双金属Ni-Mo MOFs通过简易水热法合成，具有高比电容1363 F/g和长循环稳定性（79%保留率）。DFT分析表明金属协同效应优化了电荷传输和活性位点暴露，M1N1材料在不对称超级电容器中实现41.5 Wh/kg能量密度和475 W/kg功率密度，同时展现出290 mV过电位下的高效氧析出催化性能。

　　

作者：Xiaolong Leng、S.V. Prabhakar Vattikuti、Jie Zeng、Yumei Li、Mohan Rao Tamtam、Nam Nguyen Dang、Jaesool Shim

单位：湖北工程学院机械工程学院，现代造纸与卫生产品制造关键技术湖北省工程研究中心，中国孝感市，432000

摘要

对可持续能源解决方案的追求推动了对兼具高能量存储和催化效率的多功能电极的需求。分层双金属MOFs（金属有机框架）已成为满足这些需求的有力候选材料。在本研究中，通过一种简单的一锅法水热合成方法，成功制备了一系列分级双金属MOFs，命名为Ni–Mo-MOF（其中M_xNi₁表示Mo_xNi₁ MOF混合物，x = 0、0.25、0.5、0.75和1）。系统评估了这些材料作为超级电容器和电催化应用电极的适用性。密度泛函理论（DFT）分析显示的费米能级和轨道重叠变化表明其具有更好的电荷传输特性。这些相互作用被认为可以增强电荷传输、优化氧化还原活性位点并改善离子扩散路径，从而共同提升了电化学性能。在所合成的变体中，M₁N₁样品表现出最佳性能，比表面积为159.5 m²/g，在10,000次循环后电容保持率约为79%。在1 M KOH电解质中的电化学测量显示其具有显著的赝电容行为，比电容为1363 F/g（0.5 A/g），这归因于其组成的协同效应、分层结构以及双金属系统的导电性提升。当配置成不对称器件（M₁N₁//AC）时，该混合超级电容器提供了82.89 F/g的电容和41.5 Wh/kg的最大能量密度（功率密度为475 W/kg）。此外，M₁N₁电极在氧还原（OER）反应中表现出优异的电催化性能，仅需290 mV的过电位（10 mA/cm²）和79 mV/dec的塔菲尔（Tafel）斜率，并在连续运行11.1小时后仍保持97%的稳定性。这些结果突显了M₁N₁材料的多功能性，使其成为未来能源存储和转换技术的有力候选材料。

引言

随着社会的快速发展，全球人口的增长以及工业化和城市扩张的加速，人们对能源短缺和转换问题的关注日益加剧[1]。解决这些紧迫问题需要开发可持续、高效且环保的能源解决方案。虽然在利用太阳能和氢能等可再生能源方面取得了显著进展，但间歇性、地理限制、功率输出不稳定和高实施成本等挑战仍然阻碍了它们的广泛应用[2,3]。为了缓解这些限制并确保稳定的能源供应，人们对能源存储和转换系统（ESCSs）的关注日益增加。超级电容器（SCs）因其高功率密度、出色的循环寿命、快速的充放电速度和更高的安全性而在存储技术中脱颖而出[4]。在能源转换方面，电催化水分解已成为生产清洁能源的有前景途径[5]。鉴于ESCSs在成本和操作简便性方面的实际优势，开发多功能、高性能的材料已成为研究的关键领域。混合超级电容器（HSCs）结合了电池型电极和电双层材料，具有高能量和功率密度、快速充放电速率以及延长的循环寿命等优点[6]。为了优化HSCs的性能，识别合适的电池型电极材料并通过有效的调控和活化来增强其电化学行为至关重要。

近年来，混合金属有机框架（MMOFs）因其显著的电化学性能、结构稳定性和大规模合成的可行性而受到广泛关注[6, [7], [8], [9]]。尽管具有这些优势，传统的MMOFs往往具有庞大而不规则的结构，这阻碍了活性位点的暴露，从而降低了其功能效率并限制了更广泛的应用[9, [10], [11]]。随着纳米技术的进步，研究重点转向了微观和纳米级的MMOFs，这些纳米/微观结构的MMOFs利用尺寸依赖性特性克服了其块状对应物的固有局限。这些纳米/微观结构的MMOFs具有更好的物理化学性能，如改善的导电性、减少的离子扩散路径和更易接近的电活性表面。然而，在微观/纳米尺度上实现精确和可重复的合成仍然是一个复杂任务，因为成核和生长过程对溶剂类型、反应温度和表面活性剂的存在等参数非常敏感。为了解决这些挑战，水热技术成为一种有前景的策略，它提供了温和的反应条件、可扩展的生产能力和简化的实验设置。作为软模板，微乳液能够更好地控制MOF的形态和结构，从而为实际应用开辟新的可能性[12,13]。

MMOFs已成为单金属MOFs的高度可行替代品，特别是在能源存储和电催化领域，包括超级电容器和氧还原（OER）等应用。在单一框架中结合两种或更多金属离子可以实现协同效应，显著提升电化学性能。在超级电容器系统中，MM-MOFs由于多个金属中心引入的不同电子环境而具有更高的导电性、更大的比电容和更好的氧化还原活性。这种双金属策略还促进了更快的电荷传输和在扩展充放电循环中的结构稳定性。值得注意的是，含有镍-钴或钼-镍组合的MOFs在电容保持率和能量密度方面相比单金属类似物有了显著提升。

近年来，人们对氧还原（OER）的动力学有了深入理解，该过程受到多电子转移步骤缓慢和高过电位的限制。这些动力学限制源于中间体（?OH、?O、?OOH）的顺序形成和转化，使得催化路径高度依赖于活性位点的电子结构和配位环境。将多种金属物种结合到单一催化框架中已成为通过调节中间体吸附能量和改善电荷传输效率来加速这些基本步骤的有效策略[14]。在混合金属MOFs（MM-MOFs）中，不同金属离子的共存实现了互补的催化功能，稳定了反应中间体，并促进了有利的电子相互作用，显著增强了OER的动力学并降低了能量障碍。这种协同效应微调了电活性中心的氧化还原行为，并在氧化条件下增强了结构稳定性。MM-MOFs的混合配置不仅整合了每种金属成分的固有优势，还通过协同作用产生了新的物理化学性质，从而实现了卓越的多功能性能[15], [16], [17]]。通过策略性地选择具有互补氧化还原电位和配位特性的金属，研究人员可以克服单金属MOFs的固有局限，并设计出具有定制催化行为的结构。因此，MM-MOFs作为先进的能源转换和存储材料受到了越来越多的关注。它们可调的组成、可调节的孔隙率和可控的形态为优化电化学活性提供了多功能平台。除了传统的混合金属策略外，最近的努力还集中在精确的结构工程上，如缺陷调控、分层孔结构构建和可控的双金属分布，以进一步提高这些材料的催化和电化学性能。含有氧化还原活性金属中心和功能性有机连接剂的MMOFs可以同时支持多个电子转移路径，从而放大整体电催化活性[18]。尽管MOFs中的协同增强概念已经确立，但它仍然是解决OER相关内在动力学瓶颈和提高基于MOF的催化剂效率的最强大和实用的方法之一[19]。此外，MM-MOFs通常具有的中等比表面积和分层孔隙率有助于快速电解质扩散和丰富的活性位点暴露，进一步促进了其出色的催化行为[20]。

本研究介绍了一种战略性设计的Ni–Mo-MOF分级双金属混合纳米棒阵列（M_xNi₁，x = 0、0.25、0.5、0.75、1），通过简单的水热方法制备，以增强电化学和催化性能。除了传统的混合金属MOF方法外，还重点优化了结构特性，并利用了钼和镍之间的协同作用。钼提供了多个氧化还原活性位点，从而改善了电荷传输和耐用性。M₁N₁样品表现出优异的电化学性能，比电容为1363 F/g（681.5 C/g），具有显著的阻抗特性和稳定的循环性能。在器件配置（M₁N₁//AC）中，它提供了41.5 Wh/kg的能量和475 W/kg的功率，在6000次循环后电容保持率为67.44%。此外，M₁N₁在氧还原反应中表现出良好的活性，过电位仅为290 mV（10 mA/cm²），塔菲尔斜率为79 mV/dec，并在连续运行11小时后仍保持稳定性。这些结果得到了DFT分析的支持，证实了钼的加入改善了电子结构和活性位点的可访问性，使M₁N₁成为多功能能源存储和电催化应用的强有力候选材料。

部分摘录

Mo-MOF、Ni-MOF和M_xNi₁（x = 0、0.25、0.5、0.75和1）的制备

采用了一锅法水热策略制备了一系列具有系统变化Mo:Ni比的Ni–Mo-MOF混合物。为了了解逐渐增加的钼含量如何影响成核、配位行为和混合结构的演变，调整了前体溶液中的Mo:Ni摩尔比，得到了M_xN₁系列（x = 0、0.25、0.5、0.75、1）。这种成分调控使我们能够确定钼开始改变结构和电化学性质的阈值

M₁N₀、M₀N₁和M_xNi₁混合阵列的形态和结构分析

图1展示了用于能源存储的分级双金属Ni–Mo MOF混合物（Mo–Ni-BTC）的合成和电化学功能。圆柱形电池突出了通过一锅法水热法形成的分层电极结构，这种混合MOF促进了K⁺离子的良好传输。分子放大图显示钼和镍与BTC配体配位，形成了一个多孔网络，增强了氧化还原活性。在充放电过程中，K⁺离子在电极之间迁移，实现了稳定的循环。

结论

总之，本工作展示了钼替代在增强基于镍的MOFs的电化学和催化性能方面的显著作用。M₁N₁混合电极通过水热法合成，具有分级双金属组成。富含镍的区域支持快速离子传输，而富含钼的区域则提供了高密度的活性位点。这种工程化的结构使得比电容达到了1363 F/g @0.5 A/g

CRediT作者贡献声明

Xiaolong Leng：撰写 – 审稿与编辑。 S.V. Prabhakar Vattikuti：撰写 – 原稿。 Jie Zeng：概念构思。 Yumei Li：资源提供。 Mohan Rao Tamtam：数据管理。 Nam Nguyen Dang：形式分析。 Jaesool Shim：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2023-00280665）、湖北省自然科学基金会（编号2024AFB376）以及孝感市自然科学计划项目（XGKJ2023010056）的支持。