一种由钠桥连接的钴多金属氧酸盐（Co-polyoxometalate）和1T/2H–MoS2构成的云状多层界面电催化剂，用于增强氢气的释放效率

《International Journal of Hydrogen Energy》：A cloud-like multilayered interface electrocatalyst by sodium-bridged Co-polyoxometalate and 1T/2H–MoS 2 for enhanced hydrogen evolution

多金属氧酸盐与MoS2异质结构建协同催化体系实现高效稳定析氢反应

　　

董银娟|彭青阳|孟向宇|徐成华|冯俊杰|冷莉|杨怀金|王成|王子龙|黄毅

成都信息科技大学资源与环境学院，中国成都610225

摘要

多金属氧酸盐（POMs）是一类具有优异电子转移能力的氧化还原活性材料，在电催化领域引起了广泛关注。本研究通过Na桥接的K₆(SiCo^III(H₂O)W₁₁O₃₉)·16H₂O Co多金属氧酸盐（CoPOM）和二硫化钼（MoS₂）制备了一种云状多层共存相的1T/2H CoPOM-Na-MoS₂电催化剂。Na离子的插层在MoS₂和CoPOM之间形成了一个坚固的界面框架。同时，Na桥接引发了从半导体2H–MoS₂到金属1T-MoS₂的结构转变。根据这一设计理念，制备的CoPOM-Na-MoS₂电催化剂在10 mA cm^{?2₂复合体系中，CoPOM的亲水性使其能够优先与OH?和H₂O分子结合，而MoS₂组分则增强了H₂中间体的吸附，并通过改善H的结合和释放促进了高效的氢气生成。本研究开发的Na桥接策略为MoS₂材料在能源催化领域的界面工程提供了新的思路，对推进电解水分解技术具有重要的参考价值。}

引言

化石燃料主导着当前的能源系统，导致环境问题和资源枯竭[1,2]。向绿色可再生能源的转型对于可持续发展至关重要。电催化氢演化反应（HER）是实现清洁能源转换的关键技术之一[[3], [4], [5]]。然而，电化学水分解受到显著的动力学障碍和缓慢的反应动力学的影响[6]。铂族金属（PGMs）电催化剂因其优异的导电性、快速的反应动力学以及克服这些过程中固有的显著动力学障碍的能力而受到认可[[7], [8], [9]]。尽管如此，它们的高成本和有限的稳定性限制了其广泛应用。因此，开发具有可比催化性能的、经济可行的、耐用的非PGM替代品对于推进H₂生产技术至关重要[10,11]。

二硫化钼（MoS₂是一种经济可行且天然丰富的材料[[12], [13], [14], [15]]。在单个MoS₂层中，每个钼（Mo）原子与两个硫（S）原子相连。这些层通过弱的范德华力相互连接[15]。纳米结构的MoS₂具有优越的氢吸附/解吸性能，其水分解应用的吉布斯自由能接近于零，类似于铂[12], [13], [14], [15]]。Tributsch和Bennett最早对块状MoS₂的电化学性质进行了研究，最初报告了其对HER的不活性[15]。实际上，块状MoS₂的表面积相对较低，各层通过范德华力松散连接，导致活性位点的暴露有限，导电性受限[12]。如果能够有效解决MoS₂的相关问题，包括低导电性、催化惰性的基面以及活性位点暴露不足，纳米结构的MoS₂有潜力重塑非PGM电催化剂在HER领域的格局。

理论上，MoS₂具有四种不同的多态结构：三角相（1T）、六方相（1H或2H）和菱形相（3R）[16]。其中，2H相具有最高的热力学稳定性。然而，其HER活性受到活性位点的数量和类型以及相对较低的导电性的限制。相比之下，1T相由于边缘处存在大量活性位点以及更快的电荷转移速率而表现出更优越的催化性能。尽管如此，合成高比例1T相的MoS₂仍然是一个主要挑战，主要是由于1T-MoS₂的热力学不稳定性[17]。

多金属氧酸盐（POMs）是一类定义明确的阴离子金属氧化物簇，因其独特的物理化学性质和可调结构而受到广泛关注[[18], [19], [20], [21], [22]]。POMs的显著氧化还原能力使其能够促进一个或多个电子的可逆转移，从而支持还原和氧化电催化过程[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。因此，这些特性使得POMs成为开发用于增强HER的纳米材料的理想选择。Wei等人通过可扩展的两步水热合成方法，在镍泡沫上制备了由POMs支撑的硫化锌纳米线（POMs@ZnCoS/NF），用于整体水分解[30]。Zhang等人通过水热反应用磷钨酸簇修饰镍泡沫，制备出一种独特的层状结构（Ni-WO/NF），该结构具有丰富的活性位点和高效的界面电荷转移能力，从而提高了HER活性[31]。因此，可以推断将POMs整合到混合材料中可能会激活原本惰性的材料以实现HER。

在碱性条件下，MoS₂的HER性能受到限制，主要是由于其较差的水解离能力，这源于不利的羟基团吸附[32,33]。研究表明，在MoS₂基质中引入促进水解离的组分是提高混合材料碱性HER动力学的一种有效策略[34,35]。基于上述理论基础，本研究成功开发了一种基于MoS₂的催化剂（CoPOM-Na-MoS₂），利用Na桥接策略有效地结合了[K₆(SiCo^III(H₂O)W₁₁O₃₉)·16H₂O]（CoPOM）和MoS₂的独特优势。通过XRD、FTIR、XPS和TEM等综合表征方法，阐明了CoPOM-Na-MoS₂的晶面特征、元素组成和微观结构性质。此外，在碱性条件下进行HER测试，评估了复合催化剂的催化性能，并分析了其结构与性能之间的关系。

CoPOM-Na-MoS₂催化剂的合成

CoPOM-Na-MoS₂复合催化剂是通过水热合成方法制备的。首先，在磁力搅拌下将320 mg NaCl溶解在20 mL去离子水中制备水前驱体溶液。然后，在剧烈搅拌的情况下依次加入化学计量的硫脲前驱体（320 mg, CH₃CSNH₂）和钼源（320 mg, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O），直至完全混合。随后，加入200 mg预先合成的...

合成与表征

K₆(SiCo^III(H₂O)W₁₁O₃₉)·16H₂O Co多金属氧酸盐（CoPOM）分子通过热过滤法合成，得到了图S1中所示的特征性酒红色晶体聚集体。包括FT-IR（图S2）和UV-vis吸收光谱分析（图S3）在内的全面光谱表征证实了其相纯度和结构一致性[36]。

如图1所示，CoPOM-Na-MoS₂的制备途径为云状多层共存相...

结论

本研究开发了一种云状多层纳米结构的CoPOM-Na-MoS₂电催化剂，结合了CoPOM和MoS₂的优点。Na离子的插层有效地引发了从半导体2H–MoS₂到金属1T-MoS₂的相变，激活了原本惰性的基面，生成了丰富的催化位点。与亲水性CoPOM部分的结合不仅丰富了MoS₂的电子密度，还建立了稳定的Na桥接界面...

CRediT作者贡献声明

董银娟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，方法学，研究，资金获取，形式分析，概念化。彭青阳：撰写 – 原稿，数据管理。孟向宇：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，形式分析。徐成华：形式分析，概念化。冯俊杰：撰写 – 审稿与编辑，方法学。冷莉：撰写 – 审稿与编辑，方法学。杨怀金：软件...

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：孟向宇报告称获得了河南省纳米复合材料与应用重点实验室的开放项目的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了成都信息科技大学的引进人才科研启动项目（KYTZ2022140）、河南省纳米复合材料与应用重点实验室的开放项目（HKD20230802）以及四川高等院校空气环境建模与污染控制重点实验室的开放项目（KFKT-YB-202201）的财政支持。