在室温下提高Fe–Zn共掺杂NiO/氧化石墨烯纳米复合材料的电化学储氢性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Enhancement of electrochemical hydrogen storage performance of Fe–Zn co-doped NiO/graphene oxide nanocomposite at room temperature

高效电化学储氢材料Fe-Zn共掺杂NiO微球及其石墨烯氧化物复合材料的制备与性能研究，采用水热法合成不同配比的Fe-Zn-NiO微球，其中Fe5Zn5NiO表现出最高950 mAhg-1储氢容量，经超声复合石墨烯氧化物后容量提升至1800 mAhg-1。研究表明掺杂和复合协同优化了电荷传输和活性位点密度。

　　

Norah Algethami

沙特阿拉伯泰夫大学科学学院物理系，泰夫，21944

摘要

随着全球对环保能源需求的增加以及对化石燃料排放问题的关注加剧，设计高性能的氢储存化合物对于可持续能源发展至关重要。此外，成功的氢经济需要安全可靠且能够进行多次循环可逆操作的储存系统。因此，具有大表面积、良好孔隙率和优异稳定性的固态储存材料成为氢相关应用的有吸引力的候选材料。此外，掺杂被证明是提高这些化合物电化学性能的有效策略。为此，采用简便的水热法合成了不同比例的Fe–Zn共掺杂NiO微球——Fe₀Zn₁₀–NiO、Fe₁₀Zn₀–NiO和Fe₅Zn₅–NiO。在这些样品中，Fe₅Zn₅–NiO表现出最高的电化学储氢（EHS）容量，达到约950 mAhg^?1，比原始NiO纳米颗粒提高了63%。此外，通过超声处理将优化的Fe₅Zn₅NiO与氧化石墨烯结合，制备出了Fe₅Zn₅–NiO/GO^8wt.%纳米复合材料，其储氢容量增加到1800 mAhg^?1，相对于原始Fe₅Zn₅–NiO提高了47%。这种储氢性能的提升归因于Fe₅Zn₅–NiO纳米颗粒与氧化石墨烯纳米片之间的高效电荷转移。这些发现为开发适用于国际氢能系统及相关应用的高容量储氢材料提供了有前景的方法。

引言

全球石油消耗量每天超过数百万升，导致数十亿吨污染物排放到大气中[[1], [2], [3], [4]]。这些排放对全球生态系统构成了严重威胁；因此，开发和采用绿色能源作为化石燃料的替代品的速度正在加快[[5], [6], [7]]。氢作为一种可再生、清洁的能源载体，具有高能量密度和环境友好特性，被认为是各种能源转换系统的理想选择[[8], [9], [10], [11]]。开发廉价、安全且简便的氢储存方法是其大规模替代化石燃料的关键前提，特别是在电动汽车领域[[12], [13], [14]]。在各种氢储存方法中，将氢储存在固态化合物中最近引起了广泛关注，因为这种方法效率高且安全[[15], [16], [17], [18], [19]]。

过渡金属氧化物，特别是纳米级的氧化镍（NiO），由于其低成本、优异的物理化学性质、高能量密度以及至少是石墨两倍的储氢能力，具有商业优势，并在广泛应用中展现出巨大潜力[[20,21]]。它们的应用包括光催化、电化学电容器、气体传感器、太阳能电池、智能窗户和氢储存[[22], [23], [24], [25], [26], [27]]。然而，尽管NiO是一种众所周知的宽禁带材料，但它存在严重的体积膨胀问题，这会导致结构崩塌和长期循环稳定性差[[28], [29], [30]]。此外，NiO晶体的低表面积、较差的导电性和体积应变显著限制了其电化学性能[[31,32]]。适当的金属阳离子掺杂是提高电子导电性的有效策略[[33], [34], [35]]。此外，将金属离子掺入NiO晶格可以产生氧空位，从而改变局部电子结构并创建额外的氢吸附活性位点。这些空位有助于氢原子在溢出过程中的解离和迁移，从而提高EHS容量[[36,37]]。Salavati等人研究了多孔NiAl₂O₄/NiO纳米复合材料的电化学储氢性能，在15个循环后达到了800 mAhg^?1[38]。Wan等人报告称，在473 K和4 MPa下，NbCl₅掺杂的Mg–Ni–NiO复合材料可以吸收超过4.4 wt%的氢[[39]]。

此外，通常使用导电性增强剂（如氧化石墨烯或碳纳米管）来提高金属氧化物电极的导电性[[40], [41], [42], [43]]。氧化石墨烯具有独特的二维结构，具有优异的导电性、高效的载流子迁移率、高透明度和出色的比表面积以及出色的机械强度[[44,45]]。Hong等人制备了GO/V₂O₅和GO/TiO₂，分别在77 K和高达70 bar的压力下测得储氢容量为1.36 wt%和1.26 wt%[[46]]。Kaur等人制备了ZrO₂-rGO复合材料并测试了其EHS性能，效率达到了1.2 wt%[[47]]。在这种情况下，将Fe–Zn共掺杂NiO与氧化石墨烯结合有望在导电性、表面活性和氢吸附方面产生协同增效，使该系统成为电化学储氢的合适候选材料。

值得注意的是，与传统依赖于高压和低温的储氢技术相比，EHS在常温和常压条件下表现出更高的效率和简便性[[48,49]]。在这种技术中，H₂的吸附直接发生在水溶液的电化学分解过程中，位于电极化合物内部[[49]]。

使用金属氧化物和掺杂材料的氢储存主要在高温或高压条件下进行研究[[50]]。相比之下，近常压条件下的电化学储氢研究较少，目前在容量、循环稳定性和可扩展性方面仍存在挑战[[51,52]]。本研究旨在探索温和温度和压力下的氢储存和释放，以解决这些问题并探索其实际应用潜力。

本研究的主要目标是通过Fe–Zn共掺杂及其与氧化石墨烯的结合来提高NiO的EHS性能。为此，使用简单环保的水热法制备了Fe–Zn共掺杂NiO微球，并系统评估了不同Fe–Zn比例（Fe₀Zn₁₀–NiO、Fe₁₀Zn₀–NiO和Fe₅Zn₅–NiO）对其电化学行为的影响。此外，还制备并优化了新型的Fe₅Zn₅–NiO/GO纳米复合材料。所有材料的储氢效率均在常压条件下通过电化学方法进行了评估。这是首次关于Fe–Zn共掺杂NiO/GO系统的电化学储氢研究，证明了优化后的纳米复合材料性能的显著提升。

材料

高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、硫酸、石墨粉、盐酸、氢氧化钾、三水合硝酸铜(II)、四氢呋喃、乙醇、1-丙醇、六水合氯化铁(III)、六水合硝酸镍(II)和六水合硝酸锌均从Merck公司购买。

设备

所有形成的化合物的晶体结构均通过X射线衍射（XRD）进行表征，使用的是Philips X'Pert Pro衍射仪和Cu Kα辐射，在2θ范围内进行

物理化学性质

原始NiO、Fe₅Zn₅–NiO和Fe₅Zn₅–NiO/GO^8wt.%纳米复合材料的XRD图谱在10–82°的2θ范围内记录，图1A和AB分别显示了(111)和(200)峰的放大区域。原始NiO（图1a）的XRD峰与JCPDS卡片No. 01-075-0197非常吻合，证实了NiO的面心立方结构[[56]]。特征峰位于2θ = 37.3°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面

结论与展望

由于氢在新兴氢经济中的关键作用，储氢技术受到了广泛关注[[89,90]]。传统方法，包括低温液态氢和高压气体储存，存在存储需求大、能耗高和蒸发损失等问题[[91,92]]。采用氧化石墨烯与掺杂金属氧化物结构的复合材料提供了一种有前景且实用的替代方案。这种结构可以减少表面积的损失

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢泰夫大学研究生院和科学研究处的资助。