用于甲烷热催化分解的P掺杂活性炭

《International Journal of Hydrogen Energy》：P-doped activated carbons for methane thermocatalytic decomposition

金属有机框架（MOF）催化剂通过直接结晶钴基MOF在导电氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）上形成无粘合剂异质结构，显著提升氧析出反应（OER）性能。经电化学循环激活，板状Co-MOF重构为亲水性片状Co(OH)?中间相，使过电位从404 mV降至344 mV，塔菲尔斜率从116 mV dec?1降至106 mV dec?1。后结晶掺杂诱导ZnO NPs部分融合，电子传输阻力降低，最终过电位达314 mV，塔菲尔斜率80 mV dec?1，72小时活性保持率95%。揭示了MOF活性中间相与导电纳米颗粒共价键合的稳定机制。

　　

Brindha Devi Sankar|Yong-Cing Chen|Jin-Rui Lin|Yi Hsueh Chen|Jrjeng Ruan

国立成功大学材料科学与工程系，台湾台南大学路1号，70101

摘要

金属有机框架（MOFs）是氧进化反应（OER）中很有前景的电催化剂，然而它们的催化性能受到电荷传输不良、结构不稳定以及固有的疏水性严重限制，这些因素阻碍了催化剂与电解质之间的相互作用。在本研究中，通过将基于钴的MOF（Co-MOF）直接结晶在钴离子（Co²⁺）配位的氧化铟锡（ITO）纳米颗粒的堆叠网络上，制备出了无需粘合剂的坚固混合电极。通过设计的电位循环实验，板状的Co-MOF晶体重新构成为仍附着在纳米颗粒上的亲水性花瓣状Co(OH)₂中间相。由于Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原中心丰富，界面电荷传输显著增强，过电位从404 mV降低到344 mV，Tafel斜率从116 mV dec^?1降至106 mV dec^?1。此外，结晶后的替代掺杂导致纳米颗粒部分聚集，从而提高了纳米颗粒网络的导电性，使得Tafel斜率为80 mV dec^?1，过电位约为314 mV。优化后的Co-MOF/掺杂ITO纳米颗粒混合电极在连续运行72小时后仍保持95%的活性，证明了其出色的耐久性。这项工作揭示了MOF催化剂活性中间相的演变机制，这些中间相通过与导电纳米颗粒网络的共价键合得到了异常稳定的效果，为开发稳定的高性能OER催化剂提供了新的可行途径。

引言

通过电化学水分解生产氢气作为一种可持续的绿色能源途径受到了广泛关注，其中氧进化反应（OER）由于其缓慢的多步四电子转移过程而成为主要未解决的问题[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。克服这一限制需要不仅具有高活性和长期稳定性，而且由地球丰富且成本低廉的材料构成的电催化剂[[9], [10], [11]]。在这种情况下，基于过渡金属的材料，特别是金属有机框架（MOFs），因其可调的结晶行为、明确的结构和高表面积而成为有前景的候选材料[[12], [13], [14], [15]]。然而，MOFs或配位聚合物（CP）通常在电化学条件下导电性差且稳定性不足，需要创新策略来充分发挥其电催化潜力[[16], [17], [18], [19]]。

由于钴离子（Co²⁺）在ITO纳米颗粒上的良好配位，本研究成功实现了Co-MOF颗粒晶体在纳米颗粒上的可控成核和生长，形成了自支撑的Co-MOF@ITO NP/ITO混合电极，其中Co-MOF颗粒晶体在ITO纳米颗粒的堆叠层中具有可控的空间分布。这种无需粘合剂的架构不仅避免了使用会严重阻碍电子传输并限制活性位点暴露的聚合物添加剂，还作为一种高导电性和坚固的催化框架，能够稳定MOF晶体和参与质子耦合电子转移（PCET）的反应性OER中间体。本研究阐明了几个能够调控Co-MOF晶体在ITO纳米颗粒上直接生长的因素，揭示了活性位点数量与催化框架疏水性之间的关键平衡，这对催化水分解的效率至关重要。

为了提高制备的催化框架的亲水性，本研究发明了一种设计的电化学活化方法，该方法能够将MOF颗粒晶体完全转化为花瓣状的非晶态Co(OH)₂中间相。结果实现了更低的过电位，并促进了催化剂与电解质界面间的电荷传输。Co(OH)₂中间相在ITO纳米颗粒堆叠层中的分布通过提供最有利于单电子转移的亲水活性位点，在OER过程中发挥了关键作用，绕过了能量要求较高的中间体，显著降低了Tafel斜率。这些花瓣状的活性中间相在电催化OER过程中并没有被迅速消耗，反而通过与ITO纳米颗粒的键合得到了稳定，而这种键合机制多年来一直是全球研究的重点，旨在提高电催化OER的性能[[20], [21], [22], [23], [24]]。

为了进一步改善ITO纳米颗粒间的电子传输，即由于纳米颗粒边界处的电子捕获所导致的动力学限制，本研究采用60°C低温水热退火对ITO纳米颗粒进行了结晶后的替代掺杂。这种新方法引起的表面晶格逐渐重构使得电极框架内的ITO纳米颗粒之间发生了轻微的聚集，从而提高了结构连通性和电子传输路径。这种改性显著降低了Tafel斜率，加快了反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）证实，结晶后替代掺杂显著降低了电荷传输阻力。优化后的电极在10 mA cm^?2?1

因此，本研究探讨了激活催化剂和支持纳米颗粒结构演变的新方法。此外，通过揭示Co(OH)₂花瓣状非晶态中间相与纳米颗粒键合后的卓越稳定性，提出了创建下一代电催化水分解用导电混合催化框架的新概念和知识。

材料

所有化学品和试剂均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。氧化铟锡纳米颗粒（ITO NPs）、氧化铟锡（ITO）玻璃基底、六水合硝酸钴(II) [Co(NO₃)₂·6H₂O]、六水合硝酸镍(II) [Ni(NO₃)₂·6H₂O>、对苯二甲酸（TPA）、六亚甲基四胺（HMTA）、三乙胺（TEA）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、丙酮和异丙醇（IPA）均购自Sigma-Aldrich（Merck KGaA，达姆施塔特）。

Co-MOF晶体在ITO纳米颗粒上的直接生长

已知对苯二甲酸（TPA）与ITO晶体之间存在多种相互作用，这些相互作用要么通过氢键与晶体表面的羟基（-OH）结合，要么通过与金属元素的配位结合[[33]]。因此，原本沉淀在制备的乙醇溶液底部的ITO纳米颗粒，在经过与溶解的对苯二甲酸键合后，能够在溶液中悬浮。

结论

作为一种开发无需粘合剂的氧进化反应电催化剂的新方法，本研究研究了能够在导电ITO纳米颗粒堆叠网络内直接生长板状Co-MOF电催化剂晶体的晶体工程。有趣的是，由于Co-MOF晶体的疏水性，增加成核密度也能够限制水分子进入纳米颗粒堆叠网络，从而限制了钴活性位点与水的接触。

CRediT作者贡献声明

Brindha Devi Sankar：撰写原始草稿、验证、实验研究、正式分析。 Yong-Cing Chen：撰写原始草稿、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、正式分析、数据管理、概念构思。 Jin-Rui Lin：撰写原始草稿、验证、方法论设计、实验研究、正式分析、数据管理、概念构思。 Yi Hsueh Chen：审稿与编辑、实验研究、概念构思。 Jrjeng Ruan：审稿与编辑、撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了台湾“国家科学技术委员会”（113-2221-E-006 -084 -MY2）的支持。我们还要感谢台湾台南国立成功大学材料科学与工程系提供的研究支持设施。