《International Journal of Hydrogen Energy》：Harnessing the photocatalytic potential of Janus TlXI (X = S, Se) monolayers for hydrogen and oxygen evolution in solar-driven water splitting
编辑推荐：
高效环保光催化剂研发与机理研究，基于DFT计算探索TlSI和TlSeI Janus单层材料的结构稳定性、电子特性及光吸收性能，系统分析其HER/OER催化机制，发现TlSeI单层在氧析出反应中过电位低至0.80 V。
乌特萨夫·P·普拉贾帕蒂（Utsav P. Prajapati）| 尼亚蒂·加贾尔（Niyati Gajjar）| 苏雷什·V·乔杜里（Suresh V. Chaudhary）| 尼基尔·M·索兰基（Nikhil M. Solanki）| 桑杰夫·K·古普塔（Sanjeev K. Gupta）| P·N·加贾尔（P. N. Gajjar）
印度古吉拉特大学科学学院物理系，艾哈迈达巴德，380 009
摘要
识别高效且环保的光催化剂对于可持续利用丰富的太阳能至关重要。尽管取得了显著进展，但这仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们探讨了TlSI和TlSeI“Janus”单层材料作为光催化剂的潜力，以满足对环保能源解决方案日益增长的需求。利用密度泛函理论（DFT），我们研究了TlXI（X = S, Se）材料的结构和电子特性。结果表明，TlXI单层材料表现出半导体行为，使其成为光催化应用的有希望的候选者。我们的光学吸收分析进一步显示它们在可见光区域有强烈的吸收，表明它们适用于太阳能驱动的过程。此外，我们还检查了带边对齐情况，这有助于高效的水分解氧化还原反应，进一步支持了它们在光催化水分解中的潜力。在研究了稳定性、电子能带结构和光学吸收以及带边对齐之后，我们的研究扩展到了氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）机制的探讨，这两种反应对于水分解应用都至关重要。值得注意的是，TlSeI单层材料在OER过程中表现出0.80 V的有利过电位，考虑到这一过程的复杂性，这一结果非常优秀。
引言
全球能源需求不断上升，而我们仍然严重依赖煤炭等化石燃料。然而，这种依赖带来了代价——化石燃料是温室气体排放的最大来源。政府间气候变化专门委员会（IPCC）估计，化石燃料占全球排放量的75%以上[1]。为了解决气候变化和减少二氧化碳等紧迫的环境问题，人们越来越倾向于使用可再生能源。光催化是一种将阳光转化为化学能的过程，为清洁燃料生产和环境修复提供了一种可持续的方法。与不可再生的化石燃料不同，由于高消耗量以及环境问题，化石燃料正在被逐步淘汰，而光催化可以从阳光中产生清洁能源且不排放有害污染物。由于光催化剂材料在环境修复中的多种应用，它们受到了广泛关注。在能量转换方面，光催化剂在水分解过程中起着重要作用，可以生成氢气（H2）和氧气（O2）[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。用于燃料电池的光催化技术因其高能量转换效率而在环境影响方面引起了极大兴趣[9]。在空气净化方面，光催化能够在常温条件下有效分解挥发性有机化合物（VOCs）、氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）[10,11]。此外，Mandal等人[12]展示了光催化剂作为涂层材料提高太阳能到氢气转换效率的潜力，为大规模氢气生产提供了一条可持续的道路。这些涂层还可以分解表面上的有机物，从而具有自清洁性能[13]，甚至可以抑制细菌和真菌的生长，使其在生物医学应用中具有价值[14]。
为了实现光催化过程，半导体至关重要，因为它们能够吸收光子能量以生成电子-空穴对，这是启动和维持化学反应所必需的。自1972年以来，非传统的半导体TiO2作为光催化剂显示出巨大潜力[15]。研究从TiO2、PtO2、CdS和ZnO等块体材料发展到20世纪初的纳米结构光催化剂。二维（2D）材料的大表面积、丰富的催化活性位点以及快速的电荷载流子扩散使其成为光催化水分解的有希望的平台[16]。2004年石墨烯的发现激发了人们对2D材料的研究[17]。过渡金属硫属化合物（TMDs）[18,19]、ABX3化合物[20,21]、MXenes[22], [23], [24]、石墨烯[25,26]、氮化硼[27,28]和黑磷[29,30]等都是因潜在应用而被研究的2D材料示例。特别是TMDs因其能够精细调节电子特性（从半导体到超导[31], [32], [33]）而受到关注。例如，MoS2的直接带隙约为1.8 eV，表明其具有半导体行为，使其成为光催化应用的有希望的候选者[34,35]。然而，悬浮态MoS2中电荷载流子的迁移率相对较低，范围在0.5至3 cm2 V?1 S?1之间[36]，这限制了其在光催化中的效果。通过纳米科学和纳米技术的进步，出现了一类新的材料。不对称功能化迅速受到关注，其目标是多样化材料特性并促进多功能特性的发展，从而创造了“Janus”材料。“Janus”材料在两侧具有不同的性质，类似于罗马双面神“Janus”。在单层材料的背景下，不对称功能化涉及用不同的功能团或原子修饰单层的一侧。这种不对称性可以创造出对称单层材料无法实现的独特性质和功能。2009年，Bekyarova等人[37]首次引入了不对称功能化的2D材料。此后，许多关于这种创新材料的研究案例被报道。2017年，Lu等人[38]成功合成了MoSSe，重新激发了对“Janus”单层的兴趣。许多研究集中在“Janus”单层的光催化特性上，如MoSSe[39]和WSSe[40]。这些材料因其合适的带隙和带边位置而被认为是优秀的光催化剂。与MoS2不同，它们在可见光区域也有显著的吸收系数，使其在光催化应用中非常有效。然而，研究发现它们在氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）中的性能存在局限性，而这两种反应对许多应用至关重要。在原始状态下，MoSSe单层在HER和OER中的过电位较低[41]。随后，人们尝试制备PtSSe单层，因为铂是一种优秀的光催化剂[42]。研究发现PtSSe具有合适的带隙和带边位置；然而，其在可见光区域的吸收系数较低，这是一个缺点。此外，基于贵金属的催化剂稀有且成本高昂，加上支持不足，限制了它们在可再生能源技术中的大规模应用。
受到“Janus”材料独特性质和可调性的启发，我们正在探索它们在推进光催化方面的巨大潜力，光催化是一个具有广泛应用的关键过程。“Janus”单层材料凭借其不对称结构和可定制的性质，为提高光催化效率提供了有希望的途径。虽然已经开发了许多有前景的HER光催化剂，但设计高效OER光催化剂仍然是一个重大挑战。这是因为OER的化学过程更为复杂，涉及不可逆的氧化反应。 “Janus”单层材料可能为克服这些障碍提供了一条途径。
在这项研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）计算合成了新型的TlXI（X = S, Se）不对称单层材料。我们首先通过计算凝聚能、机械性质和声子色散曲线来评估这些材料的稳定性。随后，我们分析了它们的电子性质，包括电子能带结构、总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）。此外，我们还检查了光学吸收系数，并评估了两种单层的带边对齐情况。最后，我们探讨了光催化水分解的两个重要机制：HER和OER。此外，我们还分析了吉布斯自由能和过电位，以评估这些材料的催化潜力。
计算细节
计算方法
在这项研究中，我们采用了密度泛函理论（DFT）。所有计算均使用SIESTA代码[43]进行。交换和相关相互作用通过应用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[44]提出的广义梯度近似（GGA）方法来处理。为了解决PBE计算中带隙低估的问题，我们使用了HSE06泛函来获得更准确的电子结构[45]。
TlXI（X = S, Se）单层的结构性质和稳定性
首先，我们优化了原始2D“Janus”TlXI（X = S, Se）单层的结构，优化后的结构如图1所示。从顶部视图看，该结构呈现出蜂窝状图案，属于1T相。TlXI由三层原子组成，Tl原子层夹在S/Se层和I层之间。该结构的空间群为P3m1。在TlSI单层中，较小的S原子导致晶格常数为3.98 ?，而
总结
利用DFT，我们首次计算合成了“Janus”TlXI（X = S, Se）单层的结构性质、电子性质和光学吸收，以及它们的HER和OER机制。我们的研究结果表明，这些材料具有负凝聚能，声子色散曲线中没有虚频，表明它们的稳定性和实验合成的可能性。此外，它们的结构灵活性进一步增强了
CRediT作者贡献声明
乌特萨夫·P·普拉贾帕蒂（Utsav P. Prajapati）：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件开发、实验研究、形式分析、数据管理。尼亚蒂·加贾尔（Niyati Gajjar）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、方法论、形式分析、数据管理。苏雷什·V·乔杜里（Suresh V. Chaudhary）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件开发、形式分析、数据管理。尼基尔·M·索兰基（Nikhil M. Solanki）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法论、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢印度政府科学技术部（DST-FIST Level-I）和新德里大学拨款委员会（DRS-SAP-I & II）的支持。U.P.P.感谢古吉拉特邦教育部门提供的“发展高质量研究”（SHODH）奖学金计划。N.M.S.感谢印度DST提供的INSPIRE-JRF奖学金（IF230117）。S.K.G.和P.N.G.感谢Anusandhan国家研究基金会的支持。
