综述：基于水泥的电解质/隔膜和电极的最新进展：水泥基超级电容器的制备、机理及性能综述

《Energy Storage Materials》：Recent advances in cement-based electrolyte/separator and electrodes: fabrication, mechanisms, and performance of cementitious-based supercapacitors - a review

水泥基超级电容器通过碳水泥电极（CCEs）和水泥基电解质/隔膜（CBEs）实现结构储能，CCEs依赖导电填料构建电子网络，CBEs通过聚合物、红ox活性物质等增强离子传导，两者兼顾高能量密度与机械强度，为零能耗建筑提供分布式储能解决方案。

　　

阿努尔·奥默（Anur Oumer）| 元成宇（Seongwoo Gwon）

韩国京畿道安城市汉城国立大学土木与环境工程学院，邮编17579

摘要

基于水泥的结构超级电容器（CSSCs）为将电化学储能直接嵌入承重基础设施提供了一条途径。本综述重点关注基于水泥的超级电容器，清晰地分离并重新连接了两个研究方向：碳水泥电极（CCEs），其中水泥基体容纳了渗透的电子网络；以及基于水泥的电解质或隔膜（CBEs），其中水化和聚合物改性的水泥作为离子传导支架。本文探讨了CCEs中电子传导与电荷储存之间的工作原理，重点研究了导电路径的形成和稳定性，这些路径受填料类型（单一和混合填料）、分散策略、电极几何形状（面积和厚度）、水化控制、孔隙率以及裂纹的影响，并分析了这些因素如何影响电阻率、电容和机械强度。CBEs的发展历程从简单的碱性孔溶液系统发展到聚合物、氧化还原活性材料、泡沫材料、层状材料和冰模板材料，这些材料将离子导电性与抗压强度分离，使得其面积电容接近非结构固态器件。通过整理循环伏安法、恒电流充放电和阻抗数据，阐明了孔隙结构、湿度状态和氧化还原负荷如何控制离子导电性、面积电容、能量密度和抗压强度之间的平衡。这些发现表明，基于水泥的超级电容器是零能耗建筑中分布式储能的实用且可扩展的解决方案，其中基础设施本身成为能量管理的积极参与者。

引言

在过去几十年中，混凝土从传统的建筑材料转变为一种智能的多功能复合材料，能够应用于超出传统结构支撑的领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。这一演变使水泥基复合材料具备了超越单纯承重功能的特性，如自加热[[8], [9], [10], [11], [12]]、自感知[[13], [14], [15], [16], [17]]和结构健康监测[[18], [19], [20], [21], [22]]。全球对可持续基础设施的追求加速了向零能耗建筑（ZEBs）的发展，这类建筑旨在通过可再生能源（尤其是太阳能[[23], [24], [25], [26]]产生与消耗相等的能量。为了实现这一目标，建筑物除了需要产生可再生能源外，还必须能够在其内部高效储存能量[[27], [28], [29], [30]]。在这方面，传统的储能设备（包括电池和超级电容器）存在主要障碍，因为它们具有刚性的外形、较大的重量、较短的使用寿命，且不适用于建筑材料[[23],[31], [32], [33], [34]]。这些瓶颈引发了研究人员对基于水泥的储能材料的兴趣，特别是基于水泥的结构电池（CBSB）[[27],[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]]和CSSCs[[27], [28], [29], [30], [43]]的研究，在这些材料中，结构本身同时承担承重和储能的功能。

基于水泥的复合材料因其低成本、结构功能性和可扩展性而具有储能潜力，但其固有的低离子导电性、电化学惰性、碱性孔隙环境和异质孔隙结构严重限制了离子传输和整体储能性能[[44,45]]。随着对高效储能需求的不断增长，研究人员通过两种主要方法探索了水泥基复合材料作为储能材料的应用。第一种方法是将水泥基复合材料用作电解质介质或隔膜[[46], [47], [48], [49], [50], [51], [52]]。由于水泥的离子导电性对于电化学储能应用来说较低，因此通常将其与氢氧化钾、氯化钾和各种锂盐等离子导电物质结合使用。此外，还研究了地聚合物、碱激活材料和磷酸镁水泥等替代性可持续粘合剂，以优化电化学性能。像K₃Fe(CN)₆ [53]、NaBr [54]、KI [55]和Mn(NO₃)₂ [52]这样的氧化还原活性介质被作为CBE中的氧化还原介质，以提高能量密度并拓宽工作电压范围。聚合物的引入也是一种关键策略，可以通过直接混合商业聚合物（如聚丙烯酸（PAA）[7,[56], [57], [58]、聚丙烯酰胺（PAM）[59]、聚乙烯醇（PVA）[6,51]）或原位聚合[50,60,61]来实现。虽然直接添加聚合物可以改善保水性和离子导电性，但可能会降低浆体的流动性并限制混合比例。相比之下，原位聚合方法通过将单体和引发剂引入水泥浆体并在水化过程中引发聚合，实现了水泥的水化和聚合物的同时形成[59]，从而产生具有优异离子导电性和机械强度的高度交联网络。最近，含有电活性微生物的微生物水泥超级电容器作为“活”电解质出现，利用导电生物膜进行细胞外电子传输[[43]]，这些系统实现了卓越的能量密度，并具有通过营养物注入重新激活的独特能力，代表了向自再生储能材料转变的范式。

第二种方法是将水泥相转变为活性电极的一部分，形成了显示出巨大潜力的CCEs[[4,52,[62], [63], [64], [65]]。在这些系统中，碳填料在水化基体内形成连续的电子网络，而充满水的毛细孔和凝胶孔为渗透的电解质提供离子通道，因此电荷主要通过高表面积碳上的双电层形成储存。由于纯水泥浆本质上是绝缘的，关键挑战在于在不破坏承重骨架的情况下构建这种耦合的电子-离子网络。早期研究主要依赖炭黑作为导电填料[[62,63,65,66]]，但其强烈的聚集倾向和低长宽比往往只能形成部分连接的网络。这需要较高的碳含量才能达到稳定的导电性，但会破坏水泥的微观结构，导致刚度和抗压强度显著下降。

最近的进展通过创新策略解决了这些挑战：将碳纤维与纳米炭黑结合以在团聚体之间建立导电路径[[67]]，使用表面活性剂进行超声分散以改善填料分布，以及用还原氧化石墨烯（rGO）涂层将骨料从绝缘材料转化为导电材料[[68]]。此外，通过干球磨法制备的碳纳米管-水泥预混料展示了具有更高利用效率的分离导电网络[[68]]。这些电极创新在保持超过标准结构要求的抗压强度的同时，实现了显著的能量密度，展示了电化学性能和机械性能之间的重要平衡。

图1按时间顺序概述了基于水泥的超级电容器的发展，分为CBEs和CCEs的进步。在基于水泥的超级电容器之前，CBEs最初在电池型系统中得到研究。Burstein等人[[69]]在2008年进行了早期工作，随后Meng和Chung[[70]]在2010年使用了层状CBEs在不可充电水泥电池中。这一概念逐渐得到完善，2021年Zhang等人[[37]]报道了首个明确使用CBEs层的可充电水泥基电池。在电解质方面，Zhang等人[[71]]在2016年报道了首个使用石墨烯-水泥结构电极和简单KOH填充多孔水泥隔膜的海绵基超级电容器。2020年，Fang等人[[72]]引入了基于PAA–KOH–水泥配方和聚合物改性承重设计的聚合物CBEs。2023年，Wang等人[[53]]加入了K₃Fe(CN)₆作为氧化还原添加剂，提高了工作电压和电容。Lin等人[[73]]随后通过冰模板技术开发了具有对齐PVA离子通道的层状电解质。2025年，Shi等人[[74]]提出了结合聚合物、 whisker和纤维网络的多尺度电解质，以实现高强度和高离子导电性，而Luo等人[[43]]引入了含有电活性微生物和生物膜的微生物CBEs，提供了额外的氧化还原储能能力。

同一时间线也记录了碳-水泥电极的进展。Chanut等人[[62]]展示了通过水泥中的渗透炭黑网络形成的炭黑基电极，并实现了首个可扩展的碳-水泥超级电容器。Jin等人[[4]]报道了涂有聚吡咯的电极，其中三维晶格加上炭黑砂浆在原位涂覆聚吡咯以增强电容。2025年，Li等人[[67]]通过结合纳米炭黑和碳纤维改进了导电网络以降低电阻，Guo等人[[68]]开发了基于嵌入CNT富集砂浆中的rGO@Ag电极。Liu等人[[75]]进一步推进了这一概念，使用聚合物填充电极，其中多孔碳-水泥骨架填充了PAM水凝胶以提供高离子导电性。本综述全面概述了基于水泥的超级电容器的最新进展，阐明了控制电解质和电极系统的基本原理，强调了新兴材料和制造技术，并评估了决定其在可持续基础设施应用中实际潜力的性能指标。

CSSCs的工作原理及水泥基体的作用

超级电容器是一种电化学储能装置，它在电极和电解质之间的界面上储存电荷，而不是通过缓慢的体积相变来实现，这使它们比传统电池具有更高的功率能力和更长的循环寿命[[32],[76],[77],[78]]。它们由两个导电电极、一个离子导电电解质和一个多孔隔膜组成，该隔膜防止短路，同时允许离子迁移。

CSSCs中的碳-水泥电极（CCEs）

导电填料的引入将水泥基复合材料从被动绝缘体转变为多功能导电材料，MIT团队[[62]]随后将其发展为储能CCEs。这里的重点转移到了水泥相本身作为电极载体的设备上。根本挑战在于创造一种既能满足结构要求又能提供电导性和离子可访问性的材料。

CBEs的组成和离子传输机制

CBEs是多组分复合材料，每个组分都设计用于在电荷储存的离子传输路径和结构性能方面发挥特定作用。其组成已从简单的水泥-碱混合物[[71]]发展到更复杂的系统，这些系统结合了离子交换树脂[[37],[38],[39]]、天然纤维[[74,123,124]]、氧化还原活性物质[[53,54]]、先进的聚合物网络[[51,56,60,87]]以及填充有水凝胶的层状通道。

当前研究方向和未来前景

当前对基于水泥的超级电容器的研究沿着两条相互关联的路径进行：（i）基于水泥的电极（CCEs），其中水泥基体容纳了提供电荷储存和电子传输的渗透导电填料，而毛细孔允许离子传输；（ii）基于水泥的电解质/隔膜（CBEs），其中水泥相同时提供机械支撑和离子传输。

对于CCEs，研究重点正从单一的炭黑网络转向多尺度结构。

结论

• •
  基于水泥的超级电容器表明，可以通过耦合的电子和离子传输路径使水泥在提供结构连续性的同时支持电化学功能。本综述将该领域分为两个互补的平台：CCEs依赖水泥作为渗透导电网络的承重载体，而CBEs则将通常经过聚合物改性的水泥基体视为连续的离子导电介质，从而实现无需隔膜的设计。

资助

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供资金支持，项目编号RS-2025-20852981）。

CRediT作者贡献声明

阿努尔·奥默（Anur Oumer）： 起草初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。元成宇（Seongwoo Gwon）： 审稿与编辑、项目监督、方法论、研究、资金获取、数据分析。