基于晶格氧驱动的选择性氧化策略：用于实现稳定的银氧化物固态锂金属电池

《Energy Storage Materials》：Lattice-Oxygen-Driven Selective Oxidation Strategy for Stable Argyrodite Solid-State Lithium Metal Batteries

全固态锂金属电池使用Li6PS5Cl电解质和NMC811阴极时，存在结构相变和界面反应导致容量衰减问题。通过添加Li2S添加剂抑制界面副反应，保持阴极和电解质结构稳定，实现550次循环76%容量保持率及800次循环88%保持率，显著提升电池循环寿命和稳定性。

　　

Mohammad Sufiyan Nafis|梁志明|Ahmed H. Biby|Dakota Rodriguez|Ryan J Tancin|Donal P. Finegan|Charles B. Musgrave|李世熙|Ban春梅

美国科罗拉多大学博尔德分校机械工程系，博尔德，CO 80309

摘要

采用Li₆PS₅Cl银矿型电解质和高电压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)正极的全固态锂金属电池（ASSLMBs）具有较高的能量密度，但由于NMC811的层状结构向岩盐结构的转变以及Li₆PS₅Cl因寄生界面反应而导致的结构退化，其容量会迅速衰减。本文提出了一种正极改性策略，通过添加Li₂S来抑制界面反应，从而保持NMC811和Li₆PS₅Cl的结构和电化学稳定性。添加0.10 wt.%的Li₂S后，电池在C/10电流密度下经过550次循环后容量保持率为76%，在C/3电流密度下经过800次循环后容量保持率为88%，而未经改性的电池则会出现快速失效。光谱学、电化学和形态学分析证实，Li₂S通过维持颗粒接触和抑制相变来保护电极的完整性。本研究阐明了NMC811/银矿型电解质体系中界面退化的机制，并提出了一种低成本、可扩展的策略来稳定ASSLMBs中的富镍氧化物正极，提升了其实际应用潜力。

引言

随着技术发展向更高的移动性、小型化和能源自主性迈进，对可充电电池的功能要求也越来越高。尽管传统的锂离子电池（LIBs）经过了数十年的优化，但其易燃的液态电解质在安全性、体积能量密度和热稳定性方面存在根本性限制。这些限制促使人们转向全固态锂金属电池（ASSLMBs），其中液态电解质被固态离子导体取代。固态电解质（SSE）不仅具有不可燃性，还开启了新的电池设计范式。例如，它们可以使用高容量的锂金属负极，从而实现更紧凑的电池配置，并支持双极堆叠等先进架构，以及高温操作。先前的研究表明，ASSLMBs的能量密度可接近400 Wh kg^-1，远超传统LIBs的250–300 Wh kg^-1 [[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。在这种情况下，ASSLMBs为可充电电池设计提供了一种新的途径，将材料开发与先进的电池架构相结合。

ASSLMBs的性能主要取决于电极和电解质材料之间的相互作用。由富镍的LiNi_0.8Mn_0.1O₂ (NMC811; 在电压>4.3 V时电容量约为200 mAh g^-1)正极活性材料（CAM）、快速离子传导的Li₆PS₅Cl银矿型电解质（LPSCl; 电导率约为1.5 mS cm^{-1-12+逐步氧化为Ni4+会通过改变Ni 3d轨道来增强Ni 3d–O 2p轨道的重叠和电子-空穴密度在氧原子处的局部集中 [11,12]，这会破坏氧框架的稳定性，导致氧的释放。CAM还原为更金属化的状态——尽管这一过程在机制上很复杂，且常伴随阴离子氧化还原反应——会导致不可逆的结构重构和无法插入Li+的非活性相的形成，进一步加剧ASSLMBs的正极退化和容量衰减 [[13], [14], [15]]。}

这种内在的CAM不稳定性，尤其是与晶格氧的损失相关，显著增加了硫化物LPSCl电解质对氧化分解的敏感性。由于LPSCl的电化学稳定性窗口有限且化学反应性强，它容易与不稳定的、更具反应性的晶格氧发生反应，形成电子绝缘和离子阻隔的副产物，如锂硫化物和锂磷酸盐 [[16], [17], [18]]。这些界面产物阻碍了锂离子在界面上的传输，降低了离子导电性并增加了界面电阻 [[19], [20], [21]]。CAM/SSE界面上的这些化学和机械退化共同加速了阻抗增长，降低了离子导电性，导致容量过早衰减和电池失效，对ASSLMBs的寿命构成了重大挑战 [22,23]。虽然负极/SSE界面上的问题（如锂枝晶形成和界面空洞）仍然存在，但在基于硫化物的体系中通常可以通过SSE的柔软可变形性质得到缓解。此外，已有大量研究致力于稳定SSE/Li界面 [[24], [25], [26]]。在LPSCl/Li体系中，文献中广泛报道了形成离子导电中间相（如锂磷酸盐）有助于实现稳定的循环性能 [27,28]。因此，正极区域的界面不稳定性是更为紧迫的问题，需要采取针对性的策略来稳定这一脆弱的界面。

为了解决氧化物正极与硫化物电解质配对时存在的持续界面挑战和结构不稳定问题，人们投入了大量精力研究改进策略，主要集中在界面工程和正极材料的成分调节上。一种常见的方法是使用化学稳定且离子导电的化合物（如LiNbO₃、LiAlO₂、Li₃PO₄、LiPON、LiF和PAN）对表面进行涂层处理，这些化合物作为人工缓冲层来抑制寄生副反应 [17,[29], [30], [31], [32]]。这些涂层通常通过溶液法（如溶胶-凝胶、湿化学合成）制备，成本较低且易于扩展。然而，它们往往均匀性较差且附着力较弱。还有一些研究采用原子层沉积（ALD）或ALD与分子层沉积（MLD）相结合的方法，以精确控制涂层厚度和均匀性，制备超薄柔性混合涂层，例如TiO₂-对苯二甲酸钛和Al₂O₃ [33,34]。虽然这些原子级精确的表面改性方法提高了界面稳定性和循环性能，但它们受到高资本成本、低产量和商业应用扩展性的限制。还研究了通过掺杂过渡金属（如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ta⁵⁺、Mo⁶⁺、Mn⁶⁺

最近，人们开始积极研究动态方法，如在初始循环过程中使用牺牲添加剂形成界面相或引入氧化还原活性界面层，尽管相关报道较少 [36,37]。这些方法旨在在初始循环期间形成自限制的、离子导电的界面相，提供一种潜在的可扩展和自修复的界面解决方案。虽然我们的目标类似，但我们提出了一种独特且根本不同的方法，专注于保护使用NMC811和LPSCl的系统中正极的结构和化学完整性。我们的方法是通过简单混合过程将一种非典型的、高度亲氧的硫化物化合物Li₂S引入正极来抑制副反应的动力学。这种改性策略高效、成本低且可扩展。添加适量的Li₂S已被证明可以通过选择性氧化促进稳定钝化化合物的形成，从而调节正极的退化。光谱学、形态学、结构和电化学表征技术结合使用表明，Li₂S的有效添加能够保持NMC811和LPSCl的结构完整性，维持微观结构稳定性，并在循环过程中保持稳定的界面阻抗。Li₂S改性的正极在C/10电流密度下经过550次循环后容量保持率为76%，在C/3电流密度下经过800次循环后容量保持率为88%，而未经改性的ASSLMBs则会出现快速失效。

结果与讨论

为了减轻NMC811和LPSCl之间的不良界面相互作用，我们开发了一种正极改性策略，使用Li₂S作为亲氧清除剂。该方法旨在保持材料的电化学稳定性和结构完整性。测试的Li₂S用量分别为总正极质量的0%、0.05%、0.10%和0.25%，在文中分别称为LS 0%、LS 0.05%、LS 0.10%和LS 0.25%。这种创新方法

结论与展望

在本研究中，我们提出了一种可扩展且低成本的正极改性策略，能够稳定全固态锂金属电池（ASSLMBs）中的正极和固态电解质（SSE）颗粒。通过全面的结构、光谱和电化学表征，我们阐明了改性正极的工作机制，并证明了其对长期循环性能的显著影响。

作为牺牲添加剂，Li₂S优先

CRediT作者贡献声明

Mohammad Sufiyan Nafis：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据分析、概念化。梁志明：可视化、研究、撰写——原始草稿。Ahmed H. Biby：软件开发、研究。Dakota Rodriguez：可视化、研究。Ryan J Tancin和Donal P. Finegan：可视化、研究、撰写——审阅与编辑。Charles B. Musgrave和李世熙：监督、撰写——审阅与编辑。Ban春梅：撰写——审阅与编辑、监督、资金支持

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Mohammad Sufiyan Nafis：撰写——原始草稿、方法设计、数据分析、数据分析、概念化。梁志明：撰写——审阅与编辑、研究。Ahmed H. Biby：撰写——审阅与编辑、软件开发。Dakota Rodriguez：研究。Ryan J Tancin：撰写——审阅与编辑、可视化。Donal P. Finegan：撰写——审阅与编辑、可视化。Charles B. Musgrave：撰写——审阅与编辑、监督、软件开发。李世熙：撰写——审阅与