共轭官能团工程调控界面电场，实现纤维锌-空气电池中无枝晶锌的沉积

《Energy Storage Materials》：Conjugated Functional Groups Engineer Buckled Interfacial Electric Field for Dendrite-Free Zn Deposition in Fiber Zn-Air Batteries

纤维锌-空气电池通过正负电荷界面修饰实现均匀电场分布，抑制枝晶生长并增强水分保持能力，使对称电池循环寿命达280小时，能量效率90%，成功集成于柔性纺织品用于汗液葡萄糖监测。

　　

李颖辉|张强强|周卜光|丁伟|郭新月|唐玉新|王黎明|季东晓|秦小红

中国上海东华大学纺织学院，教育部纺织技术研究中心，201620

摘要

纤维锌-空气电池（FZABs）已成为可穿戴和便携式电子设备的有前景的电源。然而，由于枝晶的形成导致阳极不稳定，其实际应用仍然受到限制，这阻碍了技术的进一步发展。在这里，我们通过修改纤维锌阳极和凝胶电解质中的电子共轭官能团来工程化一个均匀的界面电场，以解决这一挑战。该界面电场形成于带正电的-NH₂功能化导电纤维锌阳极和带负电的-COOH富集凝胶电解质之间，促进了Zn²⁺在弯曲纤维表面的均匀传输，并有效抑制了枝晶的形成。同时，-COOH功能化的凝胶电解质增强了系统的保水能力。这些协同效应使得对称的Zn//Zn电池在0.5 mA cm^-2-2

引言

可穿戴电子设备的快速发展，包括智能纺织品、电子皮肤和功能性服装，需要能够与可穿戴平台无缝集成的灵活、高性能的储能设备[[1], [2], [3]]。纤维形状电池将传统纺织品转化为储能系统，提供了一个有前景的解决方案[4,5]。在各种纤维形状的可充电电池中，基于锌（Zn）的系统因材料的丰富性、低成本、卓越的安全性、高输出潜力以及环境友好性而受到广泛关注[[6], [7], [8]]。特别是，纤维形状的锌-空气电池（FZABs）特别有吸引力，因为它们利用环境中的氧气作为正极材料，实现了轻量化的设计，并具有异常高的理论能量密度（>1000 Wh kg^-1

为了解决这些挑战，人们投入了大量研究来保护锌阳极。通过使用水溶性盐或深度共晶电解质来调节电解质可以减少自由水分子并调节界面结合能。然而，高浓度盐会导致成本增加、粘度升高和润湿性变差。此外，凝胶电解质通常与锌阳极的兼容性不足，导致锌枝晶的生长[[15], [16], [17]]。合金层或亲锌框架可以有效降低锌的成核障碍并实现均匀的初始锌沉积。然而，锌倾向于沉积在合金层下方，阻碍了锌离子的快速传输。合金与基底的粘附性差可能导致循环过程中的层状断裂、粉碎和脱落。对于3D框架，内部可能会发生枝晶生长并引发短路，而不活跃的框架组件会增加电极的重量和体积[[18], [19], [20]]。人工固-电解质界面（SEI）层可以抑制锌枝晶的生长和副反应，但制备的层通常不均匀且多孔，无法完全将锌表面与电解质隔开。因此，暴露的锌区域仍然会发生腐蚀和氢气的释放。此外，这些层在循环过程中的体积变化时粘附性差，容易脱落，使下面的新鲜锌暴露在外[[21], [22], [23]]。

界面工程是一种稳定锌阳极和抑制枝晶生长的有前景的方法[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。然而，在充放电循环过程中，界面保护层的不稳定性和结构断裂会导致可变形FZABs的弯曲锌阳极表面电场分布不均匀，从而导致Zn²⁺传输和沉积不均匀[[30], [31], [32], [33], [34]]。与上述策略不同，稳定共轭界面电场是关键。这种方法通过电场调节（而不是物理屏障）来动态调节离子行为，实现均匀的电极表面离子传输并抑制局部锌沉积。该设计能够适应循环引起的体积波动，灵活地与各种凝胶电解质集成，因此特别适合大曲率的FZABs。此外，电解质对于电极间的连接性和阳极的可逆性至关重要；具有固有柔韧性和防漏性的聚合物凝胶电解质是FZABs的理想选择[[35,36]]。然而，它们的低水分含量与液态电解质相比会阻碍离子传输，需要先进的保水策略来提高循环耐久性。因此，有效调节锌阳极和保水凝胶电解质之间的界面电场对于同时抑制枝晶生长和增强FZABs的长期稳定性至关重要[[37], [38], [39], [40]]。

在这里，我们展示了一种具有突破性循环稳定性的可充电FZAB，这是通过工程化的带正电的-NH₂功能化纤维基锌阳极和带负电的-COOH富集凝胶电解质之间的共轭界面实现的。丝素衍生的碳纤维经过胺类连接剂的修饰，生成了-NH₂改性的导电基底，然后进行均匀的锌电镀。在温和酸性的镀液中电镀过程中，表面的-NH₂基团部分被质子化为-NH₃⁺。聚乙烯醇-柠檬酸钠（PVA-SC）凝胶电解质提供了来自柠檬酸的富集极性-COO?基团。由此产生的共轭界面电场（称为NCFG）在-NH₃⁺和-COO?基团之间形成，不仅增强了亲锌性，还建立了空间均匀的电场分布。这些效应协同作用，促进了可变形FZABs弯曲锌阳极表面上Zn²⁺的均匀传输，并有效抑制了枝晶的形成。同时，-COOH功能化的凝胶电解质增强了保水能力。总的来说，这些特性使得包含NCFG的对称Zn//Zn电池在0.5 mA cm^-2-2

章节摘录

-NH₃⁺功能化纤维锌阳极的制备

FZAB的制备涉及两个主要组成部分：制备-NH₃⁺功能化纤维锌阳极及其与极性-COO?富集凝胶电解质的集成。为了构建-NH₃⁺功能化纤维锌阳极（图2a），首先在惰性气氛下将天然丝纤维束高温碳化，得到碳化丝束（CSB）。然后对这些碳化丝束进行酸处理，并用三(2-氨基乙基)胺进行表面功能化，

结论

我们工程化了一种锌阳极和凝胶电解质之间的共轭界面电场，这种界面特别适合FZABs的弯曲表面。在-NH₂改性的锌阳极和PVA-SC基质中的极性-COOH基团之间形成的界面，同时增强了阳极表面的亲锌相互作用，并促进了电场的更均匀空间分布。这促进了Zn²⁺离子传输路径的均匀性，显著

CRediT作者贡献声明

李颖辉：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、数据分析、概念化。张强强：方法论、研究、数据分析。周卜光：方法论、研究、数据分析。丁伟：可视化、验证、数据分析。郭新月：方法论、数据分析。唐玉新：方法论、数据分析。王黎明：监督、方法论。季东晓：撰写——审阅与