梯度4f-2p-3d轨道耦合激活了Li-CO?电池中界面处的非对称Co-O-Ce位点，从而增强了电池的双向催化性能

《Energy Storage Materials》：Gradient 4f-2p-3d orbital coupling activates interfacial asymmetric Co-O-Ce sites towards enhanced bidirectional catalysis in Li-CO 2 batteries

锂二氧化碳电池双金属氧化物阴极设计及其机制研究，通过Co-O-Ce桥接位点实现连续轨道耦合，促进电子离域和中间体吸附优化，获得低过电位（1.37 V）、高容量（14659 mAh g?1）及长循环稳定性（183次）。

　　

邓庆华|王天宇|杨勇

中国芜湖市芜湖职业技术学院材料工程学院，241002

摘要

可逆的Li-CO₂电池为碳的集成利用和能量存储提供了一个有前景的平台，但它们受到CO₂还原/释放反应动力学缓慢以及绝缘放电产物Li₂CO₃可逆性差的限制。本文设计了一种Co/Ce双金属氧化物正极，其中精确构建了不对称的Co-O-Ce桥接位点，通过连续的Co 3d-O 2p-Ce 4f轨道耦合实现了高效的双向催化。这种独特的电子相互作用诱导了明显的界面电子离域，提高了表面Co物种的氧化态，优化了轨道占据情况，并促进了Ce和Co活性中心之间的快速电荷转移。这些协同效应共同优化了关键中间体（*CO₂、*Li₂C₂O₄、*Li₂CO₃）的吸附能量，促进了C=O键的活化，并有效降低了放电和充电过程中的电化学反应动力学障碍。所得到的Li-CO₂电池表现出1.37 V的低过电位、14659 mAh g^-1的高放电容量以及在100 mA g^-1电流密度下183循环/3660小时的优异稳定性。这项工作阐明了不对称界面轨道耦合在打破Li-CO₂电池缩放关系中的关键作用，并为金属-气体电池系统中高性能催化正极的设计提供了一种稳健的策略。

引言

由于人类过度排放二氧化碳（CO₂）导致的全球能源危机和气候挑战的加剧，推动了集成碳捕获和高效能量存储的尖端技术的快速发展[1,2]。其中，非水系锂-CO₂（Li-CO₂）电池因其超高的理论能量密度（1876 Wh kg^-1）和独特的可逆CO₂转化能力而受到了广泛的研究关注。这一独特特性使得可再生能源存储和闭环碳循环得以同时实现[3,4]。可逆反应（4Li?+?3CO₂ ? 2Li₂CO₃?+?C）提供了高的放电电压平台，使Li-CO₂电池成为下一代储能系统的有力候选者[5,6]。然而，其实际应用受到CO₂还原（CRR）和释放反应（CER）动力学缓慢的严重阻碍。这些动力学限制源于CO₂分子本身的化学惰性和主要放电产物Li₂CO₃的高度绝缘性质。尽管两者同样重要，但在单一催化剂中同时优化CRR和CER仍然是一个巨大的挑战，因为大多数催化位点本质上偏向于某一特定反应路径[[7], [8], [9], [10]]。

因此，设计出能够双向促进CO₂还原和Li₂CO₃分解的高活性电催化剂对于实现高性能Li-CO₂电池至关重要。传统的正极材料——如碳纳米材料（例如石墨烯、碳纳米管）[11,12]、贵金属（例如钌、铱）[13,14]和结晶多孔框架（例如金属有机框架、共价有机框架）[15,16]——虽然具有高电导率和结构可调性等优点，但存在催化活性不足、成本高、电化学不稳定性和易发生副反应等固有局限性[3,17]。相比之下，地球上丰富的过渡金属化合物，特别是氧化物、碳化物和硫化物，由于其多样的催化性能和出色的操作稳定性而成为有前景的替代品[18,19]。值得注意的是，过渡金属氧化物（TMOs）对氧化中间体（例如*CO₂、*Li₂C₂O₄、*Li₂CO₃）具有强烈的吸附亲和力，可调的电子结构以及在高度氧化条件下的优异稳定性[20,21]。其中，尖晶石型钴氧化物（Co₃O₄）因其混合价态（Co²⁺/Co³⁺）和独特的八面体/四面体配位环境而受到了广泛关注，这些特性促进了可逆的表面氧化还原反应和含氧物种向Li₂CO₃的转化[10,22]。然而，Co₃O₄的中等电导率和放电产物的强吸附作用导致了高极化、缓慢的电荷转移动力学、较大的过电位以及有限的循环稳定性[23,24]。

通过杂原子掺杂进行电子结构工程是提高Co₃O₄催化性能的稳健策略[[25], [26], [27]]。铈（Ce）具有独特的价电子构型（(Xe)4f¹5d¹6s²）和在Ce³⁺/Ce⁴⁺状态之间的容易氧化还原切换能力，是一种出色的电子调节剂。将Ce引入Co₃O₄基质中可以在界面形成不对称的Co-O-Ce桥接位点[28,29]。这种配置诱导了Co 3d-O 2p-Ce 4f轨道耦合，有效调节了Co活性中心周围的电子密度分布[30,31]。具体来说，高度局域化的Ce-4f轨道可以作为电子缓冲区或储存库，在催化过程中促进电子转移，并优化反应中间体在Co位点上的吸附/脱附行为[[32], [33], [34]]。这种电子协同作用增强了Co-O的共价性，同时减轻了晶格氧的过度氧化，从而提高了长期循环过程中的结构稳定性[35,36]。更重要的是，这种d-p-f轨道耦合可以调节Co离子的轨道占据情况，打破了不同中间体吸附能量之间的缩放关系。这一效应显著降低了CO₂还原和Li₂CO₃分解中的限速步骤的能量障碍[29,37]。因此，Ce诱导的不对称Co-O-Ce位点内的梯度d-p-f轨道耦合优化了关键中间体的吸附行为，降低了放电产物的成核障碍，并促进了Li₂CO₃的空间均匀沉积，最终提高了双向反应动力学[[38], [39], [40]]。

受这些见解的启发，构建了一种集成Ce的Co₃O₄异质结构，形成了原子级别的Co-O-Ce桥接，建立了连续的3d-2p-4f轨道耦合。这种梯度电子相互作用增强了金属-氧-金属界面上的电子离域，并优化了Co活性位点的3d轨道占据情况，从而精细调节了反应中间体的吸附能量。结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种杂化轨道相互作用不仅调节了表面电子结构，还加速了电荷转移动力学，显著降低了CO₂还原和Li₂CO₃分解的能量障碍。结果，Ce-Co₃O₄正极使得Li-CO₂电池具有1.37 V的低过电位、14659 mAh g^-1的高全放电容量以及在100 mA g^-1电流密度下180循环的稳定循环。这项研究提供了关于轨道杂化在调节反应路径中作用的深刻电子层面见解，并为金属-气体电池系统中高性能电催化剂的设计提供了通用范例。

合成与表征

将Ce^3+/4+掺入Co₃O₄尖晶石框架中，取代了八面体的Co³⁺，创造了一个以工程化的Co-O-Ce单元为中心的独特电子环境。理论分析表明，Ce 4f轨道（分为t_2u*, t_1u*, a_2u, t_1u和t_2u态）与O 2p轨道发生协同耦合，而O 2p轨道本身又与Co 3d e_g*, t_2g*, e_g*和t_2g*轨道同时杂化[29,32]。如图1所示，这种电子相互作用的级联效应

结论

总之，本研究成功设计并制备了一种在Ce-Co₃O₄正极中的不对称Co-O-Ce桥接结构，显著提高了Li-CO₂电池的双向电催化活性。通过实验表征和理论计算相结合，我们发现界面上的连续梯度3d-2p-4f轨道耦合诱导了明显的电子离域，提高了Co的氧化态，优化了其

试剂和化学品

所有试剂均为分析级，按接收状态使用，无需进一步纯化。醋酸钴（II）四水合物、醋酸铈六水合物、乙二醇、丁胺、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、LiCF₃SO₃和四乙二醇二甲醚（TEGDME）均来自Macklin Biochemical有限公司。所有实验均使用超纯水。

电催化剂的制备

将醋酸钴（II）四水合物（0.65 g）和醋酸铈六水合物（0.35 g）依次溶解在混合溶剂中

数据可用性

数据将应要求提供。

CRediT作者贡献声明

邓庆华：概念构思、方法论、形式分析、软件开发、原始草稿撰写、资金筹集。王天宇：软件开发、方法论、实验研究。杨勇：资源获取、项目监督、资金筹集。

CRediT作者贡献声明

邓庆华：原始草稿撰写、可视化设计、方法论制定、实验研究、数据整理、概念构思。王天宇：软件开发、方法论制定、实验研究。杨勇：修订与编辑、项目监督、资源获取、资金筹集。