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钠离子电池中预 sodiation 技术应用研究。通过原位合成氮掺杂碳涂层碳酸钠（NCO-X）材料，优先暴露低能垒（1.98 eV）的(310)晶面，结合导电炭黑（KB）复合涂层，有效降低分解电压至4.06 V。实验表明该添加剂可使半电池容量提升43.7%（120.9→164.6 mAh g?1），全电池能量密度提高16.6%（184.4→214.2 Wh kg?1），并改善循环稳定性。
Xitao Lin|Jing Liu|Xu Li|Qing Zhao|Yanan Zhao|Yubin Niu|Maowen Xu
西南大学材料与能源学院，中国重庆400715
摘要
钠离子电池（SIBs）的不可逆容量损失显著降低了其能量密度。通过阴极补偿添加剂进行预锂化是一种有前景的缓解策略。碳酸钠（Na?CO?）作为一种理想的候选材料，具有较高的理论比容量（505 mAh g?1）和较低的理论分解电压（3.539 V）。然而，其实际应用受到一些固有限制的阻碍，包括较差的电导率和运行过程中的高极化电压。为了克服这些障碍，我们开发了一种原位合成方法，制备了氮掺杂的碳涂层碳酸钠（NCO-X），并优先暴露了（310）晶面。该晶面表现出最低的钠离子吸附/脱附能垒（1.98 eV）。均匀的氮掺杂碳层与高导电性的Ketjenblack（KB）的协同集成将平均分解电压从4.45 V降低到了4.06 V。值得注意的是，氧化分解过程中产生的主要气体产物（CO?）调节了局部电化学环境，促进了电极-电解质界面中富NaF成分的形成。在采用P2型层状氧化物正极的半电池配置中，加入10 wt.%的添加剂后，充电比容量从120.9 mAh g?1提高到了164.6 mAh g?1，同时改善了循环稳定性和倍率性能。在采用硬碳负极的全电池中，初始放电比容量增加了36.6 mAh g?1，使全电池能量密度从184.4 Wh kg?1提升到了214.2 Wh kg?1。这种多方面的方法有效缓解了有机钠盐添加剂的极化问题，并展示了加速SIB产业化的巨大潜力。
引言
钠离子电池（SIBs）由于其与锂离子电池相似的电化学性质以及丰富的资源可用性，被认为是大规模储能系统中最有前景的候选者之一。
然而，SIBs在初始循环过程中会遭受大量的活性钠离子损失，这与锂离子电池系统中的关键挑战类似。
这种不可逆损失的主要原因包括：（i）电解质分解形成正极（CEI）和负极（SEI）电解质界面；（ii）钠离子在负极材料（例如硬碳）的结构缺陷中被捕获；（iii）在高电压正极处发生寄生副反应消耗钠离子。这些离子损失严重降低了能量密度、循环寿命和商业可行性。
受预锂化策略的启发，特别是阴极补偿添加剂，与现有的制造工艺具有很高的兼容性，因此具有显著的工业潜力。
目前报道的添加剂包括多种材料：无机钠盐（Na?P、NaN?、NaNiO?、NaCrO?、Na?S、Na?PS?O、NaNO?、Na?O、Na?O?）和有机钠盐（Na?CO?、Na?C?O?、Na?C?O?、CH?COONa、DTPA-5Na、DI、MN-2Na和EDTA-4Na）。这些添加剂在初始充电过程中会发生氧化分解，不可逆地释放钠离子。理想的添加剂应具备低分解电压、高阴极兼容性、高比容量、环境友好性、低毒性和低成本等优点。无机盐通常会在电极中留下电化学惰性的副产物（“死质量”，例如NaNiO?、NaCrO?），从而降低能量密度；而许多有机钠盐则具有合成多样性、空气稳定性和气体分解产物的优势。现代电池组装可以通过通风机制有效管理产生的气体（例如CO?、O?），从而缓解压力问题。此外，适量的气体可以在电极中形成孔隙，从而增强离子传输。然而，导电性差仍然是一个主要限制。例如，Na?C?O?的理论比容量高达400 mAh g?1，但其分解电压为4.41 V，只有通过重结晶和添加导电添加剂才能降低到3.97 V。Na?CO?具有505 mAh g?1的优异理论容量，但由于降低其高分解电压的挑战而受到较少关注，这是一个值得研究的目标。
在这里，我们报道了在氩气氛围下通过控制热解二钠亚氨基二醋酸酯（IDA-2Na）原位合成氮掺杂的碳涂层碳酸钠（NCO-X）的方法。该过程优先暴露了（310）晶面，根据密度泛函理论（DFT）分析，该晶面的钠离子吸附/脱附能垒最低（1.98 eV），从而提高了内在导电性。亚氨基二醋酸（IDA）作为碳源用于降低电压。随后与Ketjenblack（KB）一起球磨进一步利用了其优异的导电性，实现了创纪录的低分解电压4.06 V。改性的添加剂（NCO400@NC@KB）在氧化过程中释放主要气体物种（CO?），有利于在电极界面形成NaF。将10 wt.%的这种添加剂加入P2型氧化物半电池后，充电容量从120.9 mAh g?1提高到了164.6 mAh g?1，并提升了循环/倍率性能。此外，当这种添加剂应用于基于硬碳负极的全电池时，初始放电比容量增加了36.6 mAh g?1，能量密度从184.2 Wh kg?1提升到了214.2 Wh kg?1，100次循环后的容量保持率从66.5%提高到了75.4%。
结果与讨论
图1a比较了已报道的有机钠盐补偿添加剂的理论容量和成本（?/500g）。
其中，Na?CO?以其505 mAh g?1的理论比容量和仅37人民币/500g的价格脱颖而出，显示出极高的成本效益。Na?CO?由两个Na?阳离子和一个CO?2?阴离子组成（见图S1）。其氧化分解反应（Na?CO? → 2Na? + 2e? + 1/2O? + CO?）的理论电位为3.539 V（相对于Na?/Na）。
结论
总之，为了提高Na?CO?作为钠补偿添加剂的实际应用性，我们提出了一种结合主导晶面工程与原位同源碳涂层的协同策略，证明了其显著的效果。具体来说，受碳涂层和氮掺杂方法的启发，并结合有机钠盐的热分解特性，通过控制煅烧合成了系列NCO-X材料。
支持信息
支持信息可从Wiley在线图书馆或作者处获取。
作者贡献
X.T. Lin和J. Liu对这项工作做出了同等贡献。
Xitao Lin：研究、数据可视化、撰写初稿、数据管理。
Jing Liu：撰写、审稿和编辑、数据管理、方法论。
Xu Li, Qing Zhao：数据分析。
Yanan Zhao：数据管理。
Maowen Xu：撰写、审稿和编辑、方法论。
Yubin Niu：资源获取、监督、资金筹集、撰写、审稿和编辑。
注：作者声明没有竞争性财务利益。
CRediT作者贡献声明
Xitao Lin：撰写初稿、数据可视化、研究、数据管理。
Jing Liu：撰写、审稿和编辑、方法论、数据管理。
Xu Li：数据分析。
Qing Zhao：数据分析。
Yanan Zhao：数据管理。
Yubin Niu：撰写、审稿和编辑、监督、资源获取。
Maowen Xu：撰写、审稿和编辑、方法论。
