《Composites Science and Technology》：Regulating Interfacial Entropy to Enhance High-Temperature Breakdown Strength and Energy Storage Performance of Polypropylene Nanocomposites
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聚合物纳米复合介质通过引入MgO-PI界面层调控分子链运动，结合多熵激发与电导-击穿-储能耦合模型（CTMD）模拟，揭示了界面熵对分子链位移和电荷陷阱的协同作用机制，使介电强度和储能密度分别达到峰值（3wt%）和优化。
郝玉涛|闵道民|张迪|高景辉|蔡卓丽|刘永斌|张凯|秦晓宇
中国陕西省西安市西安交通大学电气绝缘与电力设备国家重点实验室，邮编710049
摘要
新能源汽车和可再生能源的快速发展对具有高能量存储性能的聚合物需求日益增长。然而，传统聚合物在高温下的击穿强度和能量存储性能会显著下降，难以满足这些新兴应用的要求。在本研究中，我们在聚丙烯（PP）基体中引入了一个界面区域，以影响分子链的运动特性（即界面熵），从而提高了PP纳米复合材料的击穿强度和能量存储性能。实验结果表明，PP/MgO-PI复合材料的击穿强度和能量存储性能随着填料浓度的增加而先提高后降低，在3wt%时达到峰值。我们采用了一个基于多熵激发、电荷捕获和分子链位移的导电-击穿-能量存储联合模型进行模拟研究。研究发现，界面区域结构限制了分子链的运动，降低了分子链的移动性并增加了电荷跳跃障碍，从而减少了导电损耗并提高了击穿强度，最终提高了充放电效率和放电能量密度。
引言
可再生能源系统和新能源汽车的快速发展使得聚合物电容器在高温高场条件下的性能退化成为一个限制其应用范围的关键问题[1],[2],[3],[4],[5]。根本原因在于线性聚合物的导电损耗随温度升高而迅速增加，击穿强度急剧下降，导致在高温下的充放电效率和放电能量密度显著下降。因此，协同减少导电损耗和提高击穿强度成为提高聚合物电容器能量存储性能的关键[6],[7],[8]。
已经开发了许多策略来增强聚合物电容器的高温能量存储特性[9],[10],[11]。例如，Li等人[12]通过机械键合将冠醚分子引入聚酰亚胺链中，增加了聚合物链之间的距离，抑制了局部链振动，并降低了振动熵，最终在250°C时获得了放电能量密度为4.1J?cm-3、充放电效率为90%的样品。Chao等人[13]将高极性有机分子引入聚醚酰亚胺基体中，增强了偶极-偶极相互作用，增加了能量无序性，从而降低了电荷载流子的移动性，获得了在200°C时放电能量密度为6.45J?cm-3、充放电效率为90%的样品。同样，Chao等人[14]将有机半导体分子引入聚酰亚胺基体中，在高亲和性半导体和聚合物链之间形成了部分电荷转移复合物（CTCs），这些CTCs表现出显著的电子限制效应，抑制了电荷传输，最终获得了在200°C时放电能量密度为5.1J?cm-3、充放电效率为90%的样品。这些近期研究表明，调节分子链运动和电荷载流子动力学对于增强聚合物电介质的宏观性能至关重要。
在本研究中，我们通过将表面涂有PI的MgO纳米颗粒引入PP基体中，创建了一个界面区域。该界面区域通过其对聚合物链的限制效应影响分子链的运动（即界面熵），从而调节了纳米复合材料的宏观能量存储性能。此外，我们建立了一个基于电荷捕获和分子链位移的多熵激发模型以及导电-击穿-能量存储联合模拟模型（CTMD模型），定量研究了界面区域内界面熵对复合电介质能量存储性能的影响机制。
原材料
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES，≥99.0%）和聚丙烯（平均分子量约为250,000）购自Sigma-Aldrich。氧化镁纳米颗粒（nano-MgO，直径100nm）、均苯四甲酸二酐（PMDA，≥99.0%）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA，≥98.0%）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥99.0%）均购自上海阿拉丁生化公司。过氧化氢（H2O2，30%水溶液）、甲苯（≥99.5%）和丙酮（≥99.9%）均购自中国药科大学
复合填料的微观结构和物理化学性质
如图1(a)-(b)所示，可以清楚地观察到MgO纳米颗粒表面有一层约8纳米厚的PI涂层。同时，图1(c)中的TGA结果表明硅烷偶联剂成功接枝到纳米颗粒上，PI也成功涂覆在颗粒表面。
如图2(a)中的FT-IR光谱所示，3600cm-1处的峰对应于O-H伸缩振动。经过羟基化处理后，填料表面的羟基数量
模拟模型的建立
为了进一步分析纳米颗粒诱导的界面区域对PP纳米复合材料击穿强度和能量存储性能的约束效应（即界面熵的调节作用），我们建立了一个基于电荷捕获和分子链位移的导电-击穿-能量存储联合模型（CTMD）。该模型综合考虑了温度、掺杂含量和样品厚度等因素的影响
模拟结果与讨论
首先，基于双极电荷传输模型模拟了不同电场强度下电介质的稳态电流。通过将模拟结果与实验数据进行比较，获得了PP/MgO-PI中电荷传输过程的关键参数，包括平均电荷跳跃距离、电荷跳跃障碍、电荷逃逸尝试频率以及金属-电介质界面处的电荷转移频率。这为研究提供了基础支持
结论
在这项研究中，我们结合实验和模拟方法，从聚合物的凝聚态结构出发，提出了一种通过引入界面区域来限制分子链运动（即降低界面熵）来调节聚合物纳米复合电介质宏观性能的方法。实验结果表明，玻璃化转变温度、电导率、击穿强度、能量存储密度等性能都得到了改善
CRediT作者贡献声明
蔡卓丽：撰写 – 审稿与编辑，数据整理。刘永斌：撰写 – 审稿与编辑。张凯：撰写 – 审稿与编辑。秦晓宇：撰写 – 审稿与编辑。郝玉涛：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理，方法学设计，数据整理，概念构建。闵道民：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计，资金获取，数据整理，概念构建。张迪：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理。高景辉：
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了新疆维吾尔自治区重点研发计划（项目编号：2024B04002-3）、国家自然科学基金（项目编号：52077162）和NSAF（项目编号：U1830131）的支持。
