用于高性能LiCoO2电池的锂化聚酰亚胺增强聚酰亚胺纳米纤维隔膜

《Journal of Power Sources》：Lithiated polyimide-reinforced polyimide nanofiber separator for high-performance LiCoO 2 batteries

锂离子电池隔膜表面修饰策略研究。采用聚酰胺酸锂盐涂层改性聚酰亚胺隔膜，制备出PI-0.5高性能隔膜。该隔膜具有200℃以上热机械稳定性，阻燃性，机械强度提升3.5倍，离子电导率1.05 mS/cm，Li+迁移数0.553，循环稳定性优异，抑制SEI膜中Li2CO3形成。

　　

黄海涛|黄子豪|林嘉树|张欢|李鹏阳|兰邦|刘思伟|杨志勇|张毅

中国广东省梅州市嘉应大学化学与环境学院“粤东高校新型功能材料重点实验室”，514015

摘要

为了解决锂离子电池隔膜在机械强度、锂离子传输效率和循环寿命方面的关键问题，我们开发了一种简单的表面改性方法，通过聚酰胺锂盐粘合剂涂层制备出一种高性能隔膜（称为PI-0.5）。PI-0.5隔膜具有优异的热机械稳定性（高达200°C）、固有的阻燃性能，其拉伸强度是原始PI隔膜的3.5倍。其离子电导率为1.05 mS cm?1，锂离子迁移数达到0.553，分别比原始隔膜高出约2.9倍和1.3倍；同时具有高达4.6V的阳极稳定性（原始PI隔膜的阳极稳定性为4.28V）。在LiCoO?/PI-0.5/Li电池中，PI-0.5隔膜表现出优异的倍率性能（5C下为151.43 mAh·g?1）和出色的循环稳定性，100次循环后2C下的容量保持率为141.91 mAh·g?1。对称结构的Li/PI-0X/Li电池在360次循环内显示出稳定的充放电性能，极化衰减极小。XPS分析表明，PI-0.5隔膜抑制了固体电解质界面（SEI）中Li?CO?的形成，从而抑制了锂枝晶的生长并提高了界面稳定性。这项工作提出了一种可扩展的方法来制造多功能隔膜，为下一代锂离子电池的发展提供了有希望的途径。

引言

锂离子电池（LIBs）被广泛认为是替代传统化石燃料的最成功的电化学储能技术[[1], [2], [3]]，并在电动汽车[[4], [5], [6]]、电网级储能系统[[7], [8], [9]]和消费电子产品[[10], [11], [12]]等关键领域得到广泛应用。作为LIBs中的四个关键组成部分之一，隔膜具有两个关键功能：（1）提供电子绝缘以防止内部短路；（2）促进锂离子的有效传输以支持电化学反应[[13], [14], [15]]。当前的研究重点在于开发能够同时提高高倍率放电容量并抑制热收缩的下一代隔膜，这是热失控情况下的一个关键安全问题[[16], [17], [18], [19]]。

然而，传统的聚烯烃基隔膜由于电解质润湿性差和热机械稳定性不足而存在显著局限性[[20], [21], [22]]。尽管已经探索了许多表面改性技术来增强聚烯烃膜[[23], [24], [25], [26]]，但这些方法无法完全解决其因熔点低而容易发生热变形的问题。这一根本性缺陷促使人们开始研究其他热稳定的聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[[27], [28], [29]]、聚酰亚胺（PI）[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]、基于纤维素的材料[[36], [37], [38]]以及其他新兴材料[[39], [40], [41], [42], [43], [44]]。

其中，聚酰亚胺纳米纤维隔膜因其出色的热稳定性（>500°C）、高电解质吸收率（>200%）和良好的界面相容性[[33],[45],[46],[47]]而受到广泛关注。然而，它们在高性能LIBs中的广泛应用仍受到一些缺点的限制：（1）相对较低的离子电导率（<1 mS cm?1）；（2）有限的锂离子迁移数（<0.4）；（3）不足的机械强度（<10 MPa）[[48], [49], [50]]。此外，传统PI合成的高生产成本也成为了商业化的障碍。

为了解决这些挑战，本研究介绍了一种新型的交联聚酰亚胺纳米纤维隔膜，该方法通过将传统的PMDA-ODA纳米纤维非织造基材涂覆聚酰胺锂盐粘合剂层来实现。这种表面改性策略不仅保持了纳米纤维网络在极端温度下的结构完整性和尺寸稳定性，还显著提高了其拉伸强度和电化学性能。因此，所提出的隔膜在提高电池整体性能方面具有巨大潜力，特别是在安全性和长期循环性能方面。因此，在本研究中，我们系统地探讨了这种简单表面功能化方法对聚酰亚胺非织造隔膜整体性能的影响及其对电池性能的意义。

结构表征与基本性能

聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜的制备过程如图1所示。首先，通过吡罗梅尔酸二酐（PMDA）和4,4'-氧联二胺（ODA）的缩聚反应合成聚酰胺（PAA），然后与锂乙醇盐反应生成聚酰胺锂盐溶液。随后，将电纺聚酰亚胺纳米纤维非织造基材浸入浓度为0.5%、1%和2%的PAA盐溶液中30分钟。

结论

总之，通过将锂化的聚酰亚胺粘合剂聚合物涂覆在聚酰亚胺纳米纤维表面并引入-COO?Li?功能基团，成功制备出了一种高性能的聚酰亚胺纳米纤维隔膜。所得的PI-0.5隔膜不仅具有优异的尺寸稳定性（在200°C以上保持稳定）和阻燃性能，确保了电池在极端条件下的安全性，同时还显著提高了机械强度。

作者贡献声明

黄海涛：撰写——原始稿件、方法论、实验研究、数据分析、概念化。黄子豪：实验研究、数据分析。林嘉树：实验研究、数据分析。张欢：实验研究、数据分析。李鹏阳：实验研究、数据分析。兰邦：撰写——审稿与编辑、指导。刘思伟：撰写——审稿与编辑、指导。杨志勇：撰写——审稿与编辑、指导。张毅：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFB3806600）、粤东高校新型功能材料重点实验室（2024KSYS021）、广东省科学技术厅（2024B0101120001）、深圳市科技创新局（KJZD20240904170759001）以及国家自然科学基金（U20A20255和52203286）的财政支持。