提升质子交换膜（PEM）燃料电池阴极的性能：碳载体的混合对阴极形态和稳定性的影响

《Journal of Power Sources》：Boosting PEM fuel cell cathode performance: The effect of mixing carbon supports on morphology and stability

质子交换膜燃料电池催化剂层通过混合不同特性碳材料（高比表面积、低比表面积、石墨化碳）可显著提升耐久性和结构稳定性，减少氧化降解引起的质量传输限制和层塌陷。

　　

斯特芬·劳门（Steffen Laumen）| 托马斯·布尔格（Thomas Burger）| 帕特里克·布雷茨勒（Patrick Bretzler）| 蒂尔曼·尤尔津斯基（Tilman Jurzinsky）| 塞巴斯蒂安·奥特（Sebastian Ott）| 彼得·斯特拉瑟（Peter Strasser）

弗洛伊登贝格电子动力系统有限公司（Freudenberg e-Power Systems GmbH），巴伐利亚森林大街3号（Bayerwaldstr. 3），慕尼黑，D-81737，德国

摘要

碳催化剂载体对质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells）的性能和耐用性有着显著影响。不同类型的碳载体材料表现出不同的有利或不利特性。在本研究中，制备了在具有不同性质的多种碳材料物理混合物上沉积了铂纳米颗粒（Platinum nanoparticles）的阴极，并将其与使用单独碳载体材料制备的Pt/C阴极进行了测试和比较。这些膜电极组件（活性面积为12平方厘米）的性能在美国能源部（U.S. Department of Energy）提出的碳载体加速应力测试（Carbon Support Accelerated Stress Test）的单电池设置中进行了测试。测试前后的阴极形态和厚度发生了物理化学变化。我们的研究结果表明，通过物理结合具有不同性质的碳载体，可以显著提高形态稳定性和层完整性。此外，这种混合碳载体方法减少了加速应力测试过程中的阴极层退化现象，如质量传输限制和层塌陷。

本文讨论了两种不同类型碳在物理混合物中的协同效应。我们假设，如果一种碳在测试条件下发生严重退化，另一种碳可以起到补偿作用，从而减轻性能损失。

引言

分散在碳载体上的铂（Pt）或铂合金纳米颗粒是质子交换膜燃料电池（PEMFC）电极的先进材料[[1], [2], [3]]。碳载体材料因其成本效益、高比表面积和优异的电导率而成为科学和工业应用的理想选择[[4], [5], [6]]。

为了成功实现PEMFC的商业化，特别是在重型车辆应用中，提高电极层的成本效益和耐用性对于达到美国能源部（DoE）设定的目标至关重要——即在30,000小时的汽车驱动循环中性能损失低于10%[[7]]。

多位研究者指出，碳的类型及其性质（如形态、石墨化程度和表面化学性质）对燃料电池电极的耐用性起着关键作用[[1],[8],[9],[10],[11],[12]]。使用碳载体材料的一个主要限制是碳的氧化，这一氧化过程在电位从0.207伏开始发生。由于在典型的PEMFC工作条件下碳氧化反应较慢，但在电位高于1.0伏时氧化速率会显著加快[[13],[14],[15],[16]]。高电位通常发生在启动和关闭过程中或反应物不足时，会导致阴极电位上升到2.0伏[[17],[18],[19],[20]]。因此，碳的腐蚀反应被强烈激活，从而降低了燃料电池的耐用性。

$C+{2H}_{2}O\to {CO}_2+{4H}^{+}+4e^{?}{E}^0\text{（SHE）=}$$C+H_{2}O\to CO2+\text{在25摄氏度（25°C）时}$$C+H_{2}O\to CO{2}^{+}+2{\mathrm{e<mo>?</mo>}}^{}\text{（SHE）=}$

方程式（1）和（2）表达了碳的氧化反应，其中方程式（1）代表主要反应。根据方程式（2）生成的CO会在燃料电池运行条件下进一步与H₂O反应（见方程式（3）[21]。除了碳的直接氧化外，还会生成氧官能团，这些官能团随后会被进一步氧化为CO₂。含有更多氧官能团（包括C=O、C-O-C和O-C=O）以及更多结构缺陷的碳载体材料，会加速碳的腐蚀[22,23]。

随着碳腐蚀的进展，阴极结构变得越来越脆弱，这可能导致电极层塌陷，进而显著增加质量传输阻力[[24],[25],[26],[27]]。

一种减轻碳腐蚀的方法是使用石墨化碳作为催化剂载体[8,9,28]。通过热处理可以提高碳材料的石墨化程度[[29],[30],[31]]。根据热处理温度的不同，这一过程会导致官能团的热分解、sp²杂化碳的形成以及石墨结构的增强[32]。高度石墨化的碳载体具有更好的抗碳氧化性能。然而，石墨化程度的提高往往意味着碳表面积的减少，这可能会根据催化剂制备工艺的不同导致铂颗粒分布不均[9,30,33]。

高表面积的碳载体在铂颗粒分布方面具有优势，通常能带来更高的电池性能。相比之下，这种类型的碳通常含有更多的结构缺陷和表面官能团，因此更容易发生碳腐蚀[[34],[35],[36],[37]]。因此，根据燃料电池的应用需求，需要在催化剂活性和稳定性之间找到适当的平衡[9]。

在我们的研究中，我们探讨了结合不同碳载体材料对阴极耐用性、初始性能和催化剂层形态的影响。我们制备了在高表面积碳（HSAC）、低表面积碳（LSAC）或石墨化碳（GrC）载体上分别沉积铂纳米颗粒的阴极，并将其与在三种碳材料的定义重量混合物上沉积铂纳米颗粒的阴极进行了比较。这些不同膜电极组件（MEA）的性能（活性面积为12平方厘米）在美国能源部规定的碳载体加速应力测试（AST）单电池设置中进行了测试。

章节片段

电极制造

选择外部商业供应商提供的高表面积碳（HSAC）、低表面积碳（LSAC）和石墨化碳（GrC）以及这些碳类型的混合物作为阴极的载体。将离子聚合物（EW 725, 3M）、1-丙醇（Reag. Ph. Eur., VWR）和去离子水加入碳载体粉末或其混合物中。所有碳混合物都是按照重量比例制备的。以下给出了相应的重量混合比：

结果与讨论

共合成了七种具有不同碳载体的Pt/C样品，包括Pt/HSAC、Pt/LSAC和Pt/GrC。此外，还制备了含有碳载体混合物的样品，即Pt/HSAC-LSAC（1:1）、Pt/HSAC-GrC（1:1）、Pt/LSAC-GrC（1:1）和Pt/HSAC-LSAC-GrC（1:1:1）。这些样品将在下文中进行描述和表征。由于滴液体积的精确计量，喷射过程能够实现准确且高度可重复的应用。

结论

我们研究了使用不同性质的碳载体物理混合物制备的PEM燃料电池阴极的性能，并将其性能和物理特性与使用单一碳材料制备的阴极进行了比较。我们的研究表明，通过结合具有不同性质的碳载体，可以调整阴极在1安培每平方厘米（1 A cm^?2）下的初始电位和耐用性。此外，这种方法还带来了超出平均水平的性能提升。

CRediT作者贡献声明

斯特芬·劳门（Steffen Laumen）：撰写——初稿、方法论、概念构思。托马斯·布尔格（Thomas Burger）：撰写——审稿与编辑、方法论、概念构思。帕特里克·布雷茨勒（Patrick Bretzler）：撰写——审稿与编辑、方法论、概念构思。蒂尔曼·尤尔津斯基（Tilman Jurzinsky）：撰写——审稿与编辑、方法论、概念构思。塞巴斯蒂安·奥特（Sebastian Ott）：撰写——审稿与编辑。彼得·斯特拉瑟（Peter Strasser）：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。

资金来源

本研究得到了德国联邦经济事务和能源部（BMWi）的支持，该研究是在项目编号03EN5040A的资助下进行的。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：斯特芬·劳门（Steffen Laumen）、帕特里克·布雷茨勒（Patrick Bretzler）、蒂尔曼·尤尔津斯基（Tilman Jurzinsky）和托马斯·布尔格（Thomas Burger）获得了德国联邦经济事务和能源部（BMWi）的财务支持。斯特芬·劳门（Steffen Laumen）、帕特里克·布雷茨勒（Patrick Bretzler）和蒂尔曼·尤尔津斯基（Tilman Jurzinsky）持有卡尔·弗洛伊登贝格有限公司（Carl Freudenberg KG）的专利。如果还有其他作者，他们声明自己没有其他已知利益冲突。

致谢

作者感谢弗洛伊登贝格技术创新有限公司（Freudenberg Technology Innovation SE & Co. KG）提供拉曼光谱数据，感谢菲利普·格恩茨勒（Philipp Guenzler）在横截面扫描电子显微镜（SEM）成像方面的协助，以及感谢玛丽娜·约西奇（Marina Josic）在电极层制造方面的支持。同时，他们也感谢弗洛伊登贝格电子动力系统有限公司（Freudenberg e-Power Systems GmbH）的分析和MEA测试团队，以及慕尼黑工业大学（Technical University of Munich）在透射电子显微镜（TEM）成像方面的支持。