《Journal of Power Sources》：Reinforced photothermoelectric effect of single-walled carbon nanotubes by electrochemical regulation
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本研究提出一种电化学调制方法，通过施加控制电势于离子液体电解质，直接调节未分离单壁碳纳米管（SWCNT）网络的电子结构，优化其光热电转换性能。实验表明，-0.2V电势下，热电系数提升约50%，功率因子达261 μW/m·K，较原始材料翻倍，主要归因于金属-半导体界面势垒的调制。
刘梦婷|陈志宏|刘培培|刘晓芳|刘聪聪|刘成|侯一峰|徐静坤|王晓东|蒋凤星
江西省柔性电子重点实验室，江西科技师范大学，南昌，330013，中国
摘要
单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜由于其优异的可调电子传输特性，有望成为用于光热、光伏和热电转换领域的柔性高性能能量收集材料。因此，制备半导体型（s-）SWCNT以实现高效器件至关重要。然而，现有的技术主要用于分离SWCNT，这涉及复杂的操作过程。此外，纯s-SWCNT的电子传输性能相对于金属型（m-）SWCNT来说相对较差。在这里，我们报告了一种电化学调制方法，该方法可以在不进行任何分离处理的情况下直接调节未分选的SWCNT网络的电子结构。通过在离子液体电解质中施加控制电位，可以可逆地调整s-SWCNT的费米能级和态密度，从而改变能量对齐和载流子过滤行为。这种未分选处理显著降低了SWCNT薄膜的反射率，从而提高了光能的收集效率。在光照条件下，电导率未受影响，当施加电位为-0.2 V时，Seebeck系数提高了约50%，相应的功率因子达到261 μW m-1 K-2，是原始SWCNT的两倍。这种增强的光热电效应与未分选SWCNT中m-s结处能垒的变化有关，为未分选SWCNT在高性能太阳能收集中的应用提供了一种新途径。
引言
单壁碳纳米管（SWCNT）在热电、光伏和光电能量收集设备中展现出巨大潜力，因为它们具有柔性、轻便和可穿戴的优点。许多研究表明，它们的吸收特性主要由一维（1D）带结构的特殊性决定[1,2]。众所周知，目前通过有限技术制备的SWCNT通常被认为是由金属型（m-）和半导体型（s-）纳米管组成的混合物，其比例为1:2[3,4]。在光照条件下，热载流子辅助的光热电（PTE）效应允许在金属/半导体（m/s）界面（肖特基结）吸收光子能量后产生光电流[5,6]。因此，SWCNT之间的纳米级界面产生的内在电位有助于实现光能的收集和转换。
一般来说，s-SWCNT的Seebeck系数（S）和热电功率因子（S2σ，其中σ表示电导率）优于m-SWCNT。因此，s-SWCNT自然被视为更有前景的热电材料，但这导致了对m-SWCNT重要作用的忽视。事实上，高Seebeck系数（|S| > 80 μV/K）的s-SWCNT具有较低的电导率（σ < 200 S/cm），而m-SWCNT则具有较低的Seebeck系数（|S| ≈ 15 μV/K）和较高的电导率（σ > 1000 S/cm）[7,8]。因此，原始生长的SWCNT网络在电荷载流子迁移率和开/关比[9]、Seebeck系数和电导率[10]等方面存在权衡。然而，结构分选的SWCNT通常需要复杂繁琐的分离过程[8,11]，这大大增加了生产成本。根据热电优值（ZT = S2σT/κ的评估公式，其中κ和T分别表示热导率和绝对温度），尽管Seebeck系数对ZT的贡献是电导率的平方，但电导率过低的材料并不适合作为理想的热电材料。值得注意的是，m-SWCNT薄膜通常具有比s-SWCNT薄膜更高的电导率，但这并非绝对，因为掺杂也可以使s-SWCNT薄膜具有优异的电导率[3,4]。从文献调查[12]中可以看出，当仅从热电功率因子（>1000 μW/m?K）来评估时，混合SWCNT表现出更好的性能。研究表明，随着s-SWCNT比例的增加，混合SWCNT薄膜的Seebeck系数（S）呈准线性增长，这与管间结的形成有关[10]。此外，具有宽费米能级可调性的s-SWCNT具有独特的半导体特性[13]。这为通过调控m-s界面直接优化混合SWCNT薄膜的热电性能提供了良好机会。
电化学调制是一种有效的方法，通过引入离子或载流子来调节SWCNT网络的电子传输行为，从而调节束内和束间的异质结[14]。未分选SWCNT网络的层次化互连结构提供了丰富的结（金属-金属、金属-半导体和半导体-半导体），这些结在热电和光热电过程中起着关键作用[15]。尽管m-SWCNT也可以通过掺杂来改变其性质，但由于费米能级处的电子态较少，p型掺杂在m-SWCNT中引起的费米能级移动远小于s-SWCNT[4]。假设忽略m-SWCNT的掺杂，费米能级的移动主要取决于s-SWCNT的掺杂情况，而不考虑SWCNT直径的影响。电化学掺杂/脱掺杂为直接调节混合SWCNT网络中的金属-半导体（m-s）结势垒提供了有前景的途径。这种界面调制可以增强热驱动的载流子过滤，并提高Seebeck系数，同时SWCNT薄膜的强光热响应确保了在光照下的高效光热转换[16,17]。
对于SWCNT，通过各种化学掺杂方法实现了热电性能的提升，这是因为费米能级可调。然而，通过化学掺杂方法精细调节费米能级显然相当困难[18]。相比之下，使用电场在适当的费米能级下优化热电性能已被证明是一种有效策略[7,19]。在这里，我们提出了一种电化学策略来调节未分选SWCNT网络中的界面势垒。为了防止在调制过程中电导率过度恶化，特意选择了富含金属的SWCNT材料作为起始材料。在电化学调节过程中，以金属为主的SWCNT薄膜直接作为工作电极，并在[EMIM][OTF]离子液体中施加控制电位（-0.4至1.0 V vs Ag/AgCl），这种液体具有宽的电化学窗口、高的离子电导率，并且能够在不破坏碳纳米材料结构的情况下可逆地调节其电子状态。对于SWCNT薄膜，在电化学调节前后，热电和光热电性能都观察到了显著变化。当激光或氙灯照射制备好的SWCNT薄膜时，输出的光电压和热电功率因子显著增加，尤其是当网络中半导体SWCNT含量较高时。利用温度对热电性能的依赖性系统研究了电荷传导机制。使用氙灯和激光揭示了制备好的SWCNT薄膜的光热电响应。结果表明，通过电化学调节混合SWCNT网络中的界面势垒可以增强光热电响应，提供了一种无需分选的高性能能量收集方法。
材料
本研究中使用的单壁碳纳米管（SWCNT）分散液购自OCSiAl（香港）有限公司。这些SWCNT具有以金属为主的组成，样品中SWCNT的平均直径为1.57 ± 0.14 nm，具有丰富多样的手性分布和极低的缺陷浓度。详细信息请参见支持信息图S1和S2。1-乙基-3-甲基咪唑ium三氟甲磺酸盐（[EMIM]OTF）由Monils Chem. Eng.提供。
结果与讨论
具有扩展原子晶格且没有离散能级的SWCNT在离子液体（ILs）中表现出优异的电化学性能，这使得它们在电池和超级电容器等高性能电化学储能设备中受到广泛应用，因为它们具有高表面积和出色的稳定性[20,21]。SWCNT的一个典型特征是半导体和金属纳米管的任意组合。由于半导体型SWCNT（s-SWCNT）具有宽的势垒窗口，
结论
总之，本研究表明，电化学调制通过调节未分选SWCNT网络中的界面性质，提供了一种有效的方法来增强光热电能量收集的性能，这可能是因为形成了内在的m-s结。在施加电位为-0.2 V时，部分脱掺使s-SWCNT更接近其本征状态，增强了其特征光学跃迁，降低了薄膜的反射率至15%以下。
CRediT作者贡献声明
刘梦婷：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、形式分析。
陈志宏：可视化、形式分析。
刘培培：方法论、资金获取。
刘晓芳：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。
刘聪聪：资金获取、形式分析。
刘成：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。
侯一峰：可视化、形式分析。
徐静坤：方法论、资金获取。
王晓东：可视化、方法论、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（52272214、52372082、52466013、52373184、52202225、U24A2066）、江西省自然科学基金（20242BAB26059、20252BAC240326、20252BAC200290、20252BAC200214、20252BEJ730362、20252BEJ730349）以及江西科技师范大学的博士启动基金（2024BSQD16）的支持。
