优化NiCo-LDH中的Ni/Co比例，以提高整体水分解过程中的氢气和氧气生成反应效率

《Journal of Power Sources》：Optimizing Ni/Co ratios in NiCo-LDH for enhanced hydrogen and oxygen evolution reactions in overall water splitting

本研究系统探究了镍钴 layered double hydroxides（LDHs）中不同Ni/Co比例对整体水裂解的催化性能影响。通过水热法制备五种比例LDHs并表征，电化学测试显示Ni1Co3-LDH在10 mA/cm2下过电位324 mV，Ni3Co1-LDH在100 mA/cm2下过电位310 mV，且优比值催化剂在碱性膜电解器中表现优异，循环稳定性达12小时。DFT计算表明优化比例降低水分解及羟基吸附能垒，提升反应动力学。

　　

帕查亚亚潘·V | 帕拉夫·蒙达尔 | 德布迪尤蒂·穆克吉 | 索拉夫·拉哈 | 苏乔伊·萨卡尔

印度泰米尔纳德邦金奈市万达卢尔-凯兰巴卡姆路，维洛尔理工学院高级科学学院化学系，邮编600127

摘要

随着对清洁能源需求的增加，水分解成为生产绿色氢气的关键途径，这需要高效的电催化剂来促进氢气和氧气的生成。镍和钴的层状双氢氧化物（NiCo-LDHs）由于其可调的电子结构和丰富的活性位点，已成为有前景的双功能催化剂。在这项研究中，我们系统地探讨了Ni/Co比例对NiCo-LDHs整体水分解催化性能的影响。电化学测量结果表明，优化的Ni/Co比例增强了金属之间的协同作用，从而提高了氢气演化（HER）（η₁₀=324 mV，对于Ni₁Co₃-LDH）和氧气演化（OER）（η₁₀₀=310 mV，对于Ni₃Co₁-LDH）的活性，其性能优于许多已报道的催化剂。最佳催化剂在整体水分解过程中可达到47 mA cm^?2的电流密度，并且具有超过12小时的优异耐久性。此外，Ni₃Co₁-LDH被用作碱性膜电解槽中的催化剂，在2.2 V电压下可产生0.8 A cm^?2的电流密度。密度泛函理论（DFT）计算显示，优化的Ni/Co比例降低了水分解和羟基中间体吸附的能量障碍，从而改善了反应动力学。这些发现突显了Ni/Co化学计量比在调节NiCo-LDHs催化性能中的关键作用，并为设计低成本、高性能的电催化剂以应用于可再生能源提供了见解。

引言

可再生能源，如太阳能、潮汐能和风能，能够满足不断增长的能源需求；然而，它们的间歇性和地理依赖性使其效果有限[1,2]。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为传统能源的有希望的替代品。分子氢（H₂）气体的生成因其极高的重力能量密度（120至142 MJ kg^{?1₂/IrO₂这样的贵金属催化剂被认为是HER和OER的最先进催化剂。然而，高昂的成本阻碍了它们的广泛应用[6,7]。大多数由贵金属制成的电催化剂通常无法同时催化HER和OER，因为它们需要不同的活性位点[8,9]。因此，仍需探索和研究低成本、高效的双功能电催化剂以实现整体水分解[5,10,11]。 层状双氢氧化物（LDHs）是一种由不同金属的氢氧化物组成的层状材料。LDHs具有独特的结构，其中氢氧根阴离子层带有正电荷，层间由阴离子隔开，使其适用于能量存储、光（电）催化和传感等多种应用[12][13][14][15]。它们出色的稳定性、结构灵活性、化学可调性、大表面积、丰富的缺陷以及低成本引起了广泛关注。LDHs中存在的阴离子和水以及不同的金属阳离子导致层间距离增加，并赋予其独特的氧化还原性质，从而提高了电化学性能。最近的研究表明，LDHs在碱性溶液中表现出电催化活性，并在OER中表现出优异的性能[16][17][18][19]。在之前的研究中，Wakamatsu等人合成了NiCo-LDH@rGO，在10 mA cm?2电流密度下OER的过电位为376 mV[20]。Jiang等人报道了NiCo-LDH，在10 mA cm?2电流密度下OER的过电位为290 mV[21]。Liu等人合成了NiCo-LDH/NiCo₂S₄/CC，在50 mA cm?2电流密度下OER的过电位为254 mV，HER的过电位为219 mV[22]。过渡金属催化剂，特别是第一行的钴和镍基材料，由于其天然丰富性、低成本、环保性、多种价态和高理论活性，成为贵金属催化剂的有希望的替代品[23,24]。然而，Ni/Co比例对NiCo-LDHs在OER和HER性能的影响尚未得到充分研究，这鼓励进行更多系统性的研究以实现高效绿色氢气生产的潜力。 在这项研究中，我们探讨了不同NiCo-LDH比例及其对整体水分解的影响。为此，我们使用水热法合成了不同的比例，如Ni(OH)₂、Ni₁Co₁-LDH、Ni₁Co₃-LDH、Ni₃Co₁-LDH和Co(OH)₂在镍泡沫上的结构。通过不同的光谱和显微技术进行了彻底的表征后，我们研究了它们在1 M KOH电解质中的HER和OER电化学活性。结果表明，Ni₃Co₁-LDH在100 mA cm?2₁Co₃-LDH在10 mA cm?2₃Co₁-LDH在实际碱性膜电解槽中的表现强调了其在实际应用中的潜在重要性。}

化学品

六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98%）、六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O、六亚甲基四胺（HMT，C₆H₁₂N₄，98%）和氢氧化钾（KOH）购自Avra Pvt. Ltd。乙醇购自Gemini Associates，尿素（CH₄N₂O）购自SRL。使用前这些化学品未进行进一步纯化。

在镍泡沫上制备NiCo-LDHs

镍-钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）在镍泡沫（NF）上是通过简单的水热过程合成的[25]。

结果与讨论

使用X射线衍射（XRD）技术分析了不同Ni/Co比例的NiCo-LDH的晶体结构，如图1a所示。合成的材料，如Ni₁Co₁-LDH、Ni₁Co₃-LDH和Ni₃Co₁-LDH，显示出典型的水滑石结构[30,31]。典型的衍射峰位于9.50°、19.16°、38.03°、38.76°和59.98°，分别对应于(001)、(002)、(102)和(110)晶面[32,33]。Co(OH)₂和Ni(OH)₂的XRD图案也展示了相应的特征。

结论

在这项研究中，我们探讨了Ni/Co比例对NiCo层状双氢氧化物（NiCo-LDH）整体水分解电催化性能的影响。我们的结果表明，优化Ni/Co组成显著提高了氢气和氧气的生成效率，最佳比例平衡了电子结构调节和活性位点的可用性。我们发现Ni₃Co₁-LDH在100 mA cm^?2

CRediT作者贡献声明

帕查亚亚潘·V：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。 帕拉夫·蒙达尔：撰写——原始草稿，软件使用，正式分析，数据管理。 德布迪尤蒂·穆克吉：验证，方法学研究，正式分析，数据管理。 索拉夫·拉哈：撰写——审阅与编辑，监督，研究，资金获取，概念构思。 苏乔伊·萨卡尔：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证，监督，研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

SS感谢Start-up Research Grant, Anusandhan National Research Foundation (ANRF)提供的财务支持（文件编号：SRG/2022/001389）。S.L.也感谢ANRF通过Start-up Research Grant（文件编号SRG/2023/000521）提供的财务支持。PV感谢VIT Chennai提供的财务支持。作者感谢使用ChatGPT（OpenAI）进行语言编辑并提高手稿的清晰度。科学内容和结论的责任仍由作者承担。