通过水性聚氨酯/酚醛树脂上浆剂构建“柔韧性-刚性”界面，用于碳纤维/酚醛树脂（CF/PR）复合材料

《Composites Communications》：Construction of “flexible-rigid” interphase by waterborne polyurethane /phenoxy resin sizing agents for carbon fiber/phenoxy resin (CF/PR) composites

本研究通过氢键作用构建碳纤维与酚醛树脂间的灵活-刚性界面层，采用机械 blending 法制备水基聚氨酯与水基酚醛树脂的混合 sizing 剂。当软硬配比为2:1时，界面厚度、剪切强度等分别提升204.71%、52.41%，显著改善应力传递效率。

　　

曹雅娟|张旭|孙洪斌|李晓云|张莉莉|王俊伟|李启峰|张守春

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，030001，太原，中国

摘要

碳纤维增强复合材料的性能在很大程度上取决于界面特性。通过氢键诱导的柔性分子链与刚性分子链之间的缠结，构建了一种“柔性-刚性”界面层，以提升界面性能。通过改变水性聚氨酯（WPU）和水性酚醛树脂（WPR）的比例，通过机械混合制备了几种混合浆料。由于WPU和WPR具有很高的相容性，这两种成分在界面处能够自发自组装，形成从软到硬逐渐过渡的梯度模量层，从而提高了应力传递效率。当软硬段比例为2:1时，与未处理复合材料相比，界面层厚度、界面剪切强度、层间剪切强度和弯曲强度分别提高了204.71%、52.41%、43.98%和38.38%。本文提出了一种改善复合材料界面性能的创新策略，为扩展碳纤维/酚醛树脂（CF/PR）复合材料的应用领域提供了有希望的途径。

引言

碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPs）因其出色的比强度、比模量和低密度而被广泛应用于高端国防和制造业领域[1]、[2]、[3]。酚醛树脂（PR）是一种热塑性树脂，其分子结构与环氧树脂（ER）类似，主链中含有苯环、羟基和醚键[4]、[5]、[6]。这些官能团共同赋予了材料优异的刚性、润湿性和韧性。因此，PR被广泛用作复合材料的增韧剂[7]。然而，关于将其作为复合材料主要基体的研究仍不充分，尤其是在高性能应用方面，这严重限制了其在高附加值领域的应用。本研究选择PR作为基体树脂，以填补这一研究空白，并开发出创新、可持续、多用途的复合材料系统。

碳纤维（CFs）与基体树脂之间的界面相互作用对提高复合材料性能起着关键作用[8]、[9]。CF表面光滑且化学性质惰性，活性官能团较少，这使得与PR形成有效的机械互锁和化学键合变得困难，从而导致界面粘附力不足[10]、[11]、[12]。此外，CFs与PR之间的弹性模量和热膨胀系数存在显著差异，影响了界面处的应力传递效率[3]。为了解决这些问题，采用了多种表面改性方法，如强酸处理[13]、电化学方法[14]、[15]、[16]、等离子体处理[17]、[18]、化学接枝[19]、[20]、[21]以及浆料处理[22]、[23]、[24]。其中，浆料处理作为一种表面处理技术，因其显著的界面增强效果、简化的操作流程和优异的成本效益而获得了广泛的工业认可[25]。

研究表明，在界面区域创建一个模量过渡层是通过CF与基体之间的模量收缩来减少应力传递的有效策略。冯等人[26]在CF与PA6的界面处构建了多尺度刚性-柔性结构（CF-氧化石墨烯（GO）-碳纳米管（CNTs）-聚酰胺（PA）和CF-CNTs-GO-PA），从而提高了复合材料的界面粘附力。结果表明，CF-GO-CNTs-PA/树脂复合材料的界面剪切强度（IFSS）有了最明显的提升。郑等人[27]使用CNTs和聚醚胺（PEA）在CF表面构建了一种“多尺度‘弹簧刀’状”刚性-柔性-刚性结构。实验结果表明，这种复合材料的机械性能优于未处理复合材料。尽管在界面引入纳米颗粒是增强复合材料界面键合的有效方法，但纳米颗粒容易聚集，难以在基体中实现均匀稳定的分散[28]、[29]。相比之下，引入具有“刚性-柔性”结构的单相浆料来构建界面过渡层可以更有效地协调界面处的应力传递并提高复合材料的整体性能。吴等人[30]使用β-环糊精（β-CD）和聚醚胺（PEA）合成了超分子伪聚轮烷（PPR），在界面处建立了新型的“刚性-柔性耦合”交联网络。与未处理复合材料相比，经过处理的复合材料界面剪切强度提高了90%，横向纤维束测试（TFBT）强度提高了156%。陈等人[3]设计了一系列不同烷基比例的羧基化水性聚酰亚胺（PI）浆料，在CF与聚醚醚酮（PEEK）之间构建了刚性-柔性界面层。当刚性二胺单体与柔性二胺单体的摩尔比为7:3时，复合材料的机械性能达到最佳。

基于“相似相溶”的原理[31]，选择了一种与PR具有相似化学结构和极性的水性酚醛树脂（WPR）作为多组分浆料的刚性组分。刚性组分可以偏转裂纹扩展路径，并作为坚固的界面层。随后，这种树脂与环保的水性聚氨酯（WPU）乳液（具有优异的韧性）进行机械混合，WPU乳液作为柔性组分。柔性组分通过塑性变形释放残余应力，从而增强能量耗散能力[3]。因此，本文提出了一种开发具有增强界面性能的CF/PR复合材料的新策略。

章节摘录

WPU乳液和浆料的制备

WPU的合成及浆料的制备过程详见补充材料。WPU的合成路线如图1所示。

CF/PR复合材料的浆料处理和制备

首先对CF进行了连续浆料处理。未处理的CF标记为CF₀₀，而经过处理的CF分别标记为CF₅₀、CF₄₁、CF₂₁、CF₁₁、CF₁₂、CF₁₄和CF₀₅。然后将这些CF与PR混合制成预浸料，再将其固化成CF/PR复合材料

WPU、WPR和浆料的化学结构

WPU、PUR和WPR的FTIR光谱如图2a所示。值得注意的是，异氰酸酯基团（-NCO）在2270 cm^-1处的不对称伸缩振动峰缺失，证实了-NCO的完全消耗。在WPR光谱中，大约3400 cm^-1处观察到的特征吸收峰归因于羟基（-OH）的伸缩振动。PUR光谱中3310 cm^-1处宽化的峰是由于WPR中的-OH之间的分子间氢键引起的

结论

总之，成功开发了一种绿色且环保的混合浆料。通过构建具有软硬协同特性的梯度界面层，优化了碳纤维（CFs）与酚醛树脂（PR）之间的界面应力传递效率，减轻了由于模量不匹配引起的应力集中，从而显著提高了复合材料的整体机械性能。特别是CF₂₁/PR表现出最佳性能

CRediT作者贡献声明

张守春：研究、资金获取。李启峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、概念化。王俊伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析。张莉莉：研究。李晓云：研究、资金获取。孙洪斌：研究。张旭：研究。曹雅娟：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

资金来源

本研究得到了SKLCC的自主研究项目[资助编号：2024BWZ009]、山西省的基础研究计划[资助编号：202403021221334]、中国科学院的青年促进协会[资助编号：2023431]以及SKLCC的青年人才发展计划[资助编号：2025BWZ004]的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。