通过原位共聚反应制备出热膨胀系数接近零的CPO-TLCP复合材料：解决电子设备尺寸稳定性的问题

《Composites Communications》：Near-zero thermal expansion CPO-TLCP composites achieved by in-situ copolymerization: A solution for dimensional stability in electronic devices

液晶聚芳酸酯复合材料通过引入负热膨胀材料Cu?P?O?，采用原位共聚方法优化制备工艺，使复合材料的低温热膨胀系数降至1.13 ppm/K，同时保持低介电性能和高热稳定性。

　　

王颖|梁源|闵明华|陈宇涵|马凯|舒罗斌|熊超|黄书涵|陈宇伟|彭伟|王一民|王彦平|何勇|夏玉敏

中国华东大学材料科学与工程学院、物理学院、纺织科学技术创新中心；教育部高性能纤维与制品重点实验室；国家先进纤维材料重点实验室

摘要

热致性液晶聚芳酯是一种具有高频和低介电特性的材料，在微电子领域具有巨大的应用潜力。然而，其相对较高的热膨胀系数可能会在加工过程中导致电子设备变形甚至损坏。因此，开发具有极低热膨胀系数（甚至接近零膨胀）的材料已成为该领域的重要技术需求。在本研究中，首先通过简单的球磨和烧结方法合成了具有独特负热膨胀特性的Cu₂P₂O₇。随后，将不同含量的Cu₂P₂O₇填料加入液晶聚芳酯基体中，并通过混合制备了Cu₂P₂O₇/液晶聚芳酯复合材料。当填料含量为40 wt%时，所制备的复合材料的热膨胀系数为15.07 ppm/K，未能达到预期目标。为了解决这一问题，改进了实验方法，采用了原位共聚技术制备复合材料。结果表明，在40 wt%的添加量下，复合材料的熱膨胀系数降低至1.13 ppm/K，同时保持了低介电性能。此外，研究结果表明，通过复合材料改性降低基体的热膨胀系数是提高电信号在热循环条件下传输可靠性的有效策略，显示出在电子领域的广泛应用潜力。

引言

随着智能制造的进步，电子元件行业正在经历前所未有的变革[1,2]。该行业对产品质量、产量和生产能力有严格的要求。其制造过程不仅复杂，而且需要高度精确[3,4]。热致性液晶聚芳酯（TLCP）是一种在特定条件下呈现液晶相的聚合物，具有优异的高频低介电特性[5]。低吸水性、优异的高频稳定性、良好的热膨胀系数、高强度、高弹性模量以及易于加工和低成本等特点，使其在电子元件领域得到广泛应用[6,7]。 然而，在大多数电子元件中，聚合物在应用过程中必须与其他材料（如硅和铜）直接接触[8]。当两种不同材料直接接触时，由于热膨胀系数（CTE）的差异，会在界面产生热应力，尤其是在固化或冷却过程中。这可能导致加工过程中的变形、损坏和开裂[9,10]。例如，硅芯片的热膨胀系数约为3 ppm/K，而液晶聚芳酯等材料的热膨胀系数高达50-100 ppm/K[11]。这些较大的差异可能导致电子设备在温度变化时因尺寸不稳定而失效。因此，开发具有极低热膨胀系数（甚至接近零膨胀）的材料已成为该领域的关键技术需求。降低电子元件中使用的塑料的热膨胀系数并提高其尺寸稳定性是核心挑战之一[12,13]。 在降低TLCP热膨胀系数的研究中，进行了大量实验。例如，Choy等人将聚碳酸酯加入TLCP中，降低了其在拉伸应力下的轴向热膨胀系数，但未考虑温度变化的影响[14]。HA等人向TLCP中添加了30 wt%的石墨，发现在60至80°C的温度范围内热膨胀系数降低了7 ppm/K[15]。尽管可以降低TLCP的热膨胀系数，但降幅有限，且加工难度较大，难以实现接近零膨胀的目标。目前，常见的方法是添加低热膨胀填料，如ZrW₂O₈[[16], [17], [18]]、PbTiO₃[[19], [20], [21]]、Al₂O₃[22,23]、SiO₂[24,25]、ZrWP₂O₁₂[26]、SiC[[27], [28], [29]]等。例如，向聚四氟乙烯（PTFE）中添加二氧化硅可将热膨胀系数降低至141 ppm/K。当向聚醚酮中添加30 wt%的二氧化硅时，其热膨胀系数比纯聚醚酮降低了30%。然而，由于二氧化硅是一种正热膨胀材料，复合材料的CTE降低幅度有限。随着二氧化硅含量的增加，容易发生机械互锁现象[30,31]。因此，负膨胀材料的出现为调节聚合物的热膨胀系数带来了新的概念。例如，将Zn_1.5Cu_0.5P₂O₇加入环氧树脂中，可使环氧树脂的热膨胀系数降低至4 ppm/K，从而显著减轻了环氧树脂与元件之间的界面应力[32]。此外，将Cu₂P₂O₇颗粒加入2024Al基体复合材料中，可在273至333K的温度范围内表现出接近零膨胀的特性[11]。 负膨胀（NTE）材料是材料科学中的一个活跃研究前沿。在各种类别中，基于氧化物的NTE化合物由于毒性较低和化学及热稳定性更优，相比氟化物[33]、普鲁士蓝类似物[34]和金属-有机框架（MOFs）具有显著优势[35,36]。此外，NTE框架化合物发展迅速。这些框架化合物由许多通过边缘共享连接的多面体组成，例如Cu₂V₂O₇和Cd₂Re₂O₇等材料[37,38]。作为负膨胀材料的铜焦磷酸盐[39]在相变过程中表现出负热膨胀。NTE效应主要归因于焦磷酸盐框架内氧原子的横向振动[40,41]。抑制氧空位显著降低了材料的热膨胀系数，使Cu₂P₂O₇成为有效的塑性改性剂，可以减轻因热膨胀系数不匹配引起的开裂和断裂[42]。 本研究旨在探讨铜焦磷酸盐（Cu₂P₂O₇，简称CPO）对热诱导液晶聚芳酯（TLCP）热膨胀系数的影响。CPO的合成采用了球磨和固态烧结相结合的方法，如图1所示。测得该材料在26–100°C温度范围内的热膨胀系数为-31.4 ppm/K。通过直接混合和注塑成型方法制备了不同CPO含量的复合材料。结果表明，40 wt% CPO/LCP复合材料的熱膨胀系数为15.07 ppm/K，未达到预期的低热膨胀系数目标。因此，通过采用原位共聚技术改进了实验方法制备CPO-LCP复合材料，如图2所示。与混合方法相比，原位共聚制备的CPO-LCP复合材料的熱膨胀系数仅为1.13 ppm/K，热导率提高到0.6897 W K^?1 m^?1，同时保持了优异的低介电性能。本研究的结果对于开发具有低热膨胀系数和低介电性能的电子元件材料具有重要意义。

材料

氧化铜粉末（CuO，AR级，纯度≥99.0%）购自中国新华制药试剂有限公司。磷酸二氢铵（(NH₄)₂HPO₄（99%）购自上海赛恩化学科技有限公司。4-羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘酸（HNA）购自浙江胜晓化学有限公司。乙酸酐购自上海泰坦科技有限公司。聚芳酯购自胜晓化学有限公司。

Cu₂P₂O₇的性质与表征

图3(a)显示了通过固态烧结法制备的Cu₂P₂O₇的X射线衍射（XRD）图谱。图谱显示出清晰且分离良好的衍射峰，其中三个最强峰分别对应于Cu₂P₂O₇的(?2,0,2)、(0,2,2)和(1,1,2)晶面，峰位分别为28.3°、30.2°和30.4°。这些结果与粉末衍射标准委员会（JCPDS）卡片（编号97-006-7313）的数据一致。图3(b)显示了Rietveld精修后的衍射图谱。

结论

在本研究中，首次使用固态烧结法制备了负膨胀材料Cu₂P₂O₇，其在26–100°C温度范围内的热膨胀系数（CTE）为-31.4 ppm/K，表明该材料在较宽的温度范围内表现出显著的低热膨胀特性。随后，采用直接混合方法制备了CPO/TLCP复合材料。研究结果表明，复合材料...

CRediT作者贡献声明

王颖：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件使用、资源准备、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 梁源：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法学设计、实验研究。 闵明华：方法学设计、实验研究。 陈宇涵：方法学设计、实验研究。 马凯：方法学设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了“先进材料-国家重点科技专项”（项目编号：2025ZD0613202）的资助。