《Accounts of Materials Research》：Nanoscale Colloidal Molecules and Colloidal Polymers: From Polymer-Grafted Nanoparticles to Functional Assemblies
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本综述系统总结了利用聚合物接枝纳米粒子（PGNPs）作为构建基元，实现纳米尺度胶体分子（CMs）和胶体聚合物（CPs）精确组装的最新进展。文章重点阐述了通过调控粒子间相互作用（如化学反应、静电、氢键等）来操控PGNPs定向自组装的策略，揭示了其形成机制（如反应计量学自限机制、逐步增长聚合机理），并展示了由此构建的等离激元CM超晶格所涌现出的独特集体光学性质。该工作为设计复杂功能纳米结构提供了新思路，在光子学、传感、催化和能源等领域具有广阔应用前景。
引言：人工原子与纳米尺度建筑
胶体化学的快速发展催生了大量尺寸、形状和组成可控的胶体纳米粒子（NPs），它们常被称为“人工原子”。受原子组装原理启发，研究者致力于将这些人工原子组织成结构明确的纳米尺度胶体分子（CMs），以模拟真实分子的结构特征。得益于其相对于分子物种更大的尺寸，具有高度有序结构的CMs可作为视觉上可及的类似物，为探索在分子尺度难以直接观察的多种分子现象（如玻璃化转变、熔融和结晶）提供了直观平台。CMs拥有多种可编程的相互作用，驱动其分层组装成更复杂的结构。其组成NPs之间的等离激元、激子或磁矩耦合赋予CMs涌现的协同性质，这些性质与离散的单个NPs显著不同。因此，以CMs为构建单元构建的分层材料，如超材料，有望展现出显著增强甚至全新的功能。
NP组装体的集体性质高度依赖于其结构参数。对于CMs，关键因素包括配位数、键长（即粒子间距）和空间构型；对于胶体聚合物（CPs），则包括纳米单体的序列、间距和取向、聚合度、组成以及架构。因此，实现对CMs和CPs均一性和结构的精确控制，对于改善其集体性能以及推进对NP自组装背后动力学和统计行为的机理理解都至关重要。
聚合物接枝纳米粒子（PGNPs），也称为毛状NPs，因其独特的有机-无机杂化特性，在构建CMs和CPs方面引起了越来越多的兴趣。内部的无机核心赋予其理想的物理性质，而外部的聚合物壳层则提供胶体稳定性、保护和钝化作用。与其它分子配体相比，聚合物配体具有多种优势：聚合物与NPs尺寸相当，允许对PGNPs的组装进行有效控制；长而柔性的聚合物链可显著增强NPs及其组装体的胶体稳定性；带有丰富官能团的聚合物链可为驱动NPs组装提供多种相互作用；聚合物的自组装能力丰富了PGNPs的组装模式；聚合物的可调响应性和优异的生物相容性赋予了组装体额外的功能。
PGNPs的构象行为与合成策略
理解接枝在NPs上的聚合物的构象变化对于实现PGNPs的可控组装至关重要。当球形PGNPs分散在良溶剂中时，随着接枝密度的增加，聚合物链会呈现三种不同的构象区域：蘑菇区、半稀聚合物刷区和浓聚合物刷区。在半稀聚合物刷区，聚合物链相对松弛，产生软的粒子间势。随着体系从半稀聚合物刷区过渡到浓聚合物刷区，链变得逐渐伸展，导致硬球型势。值得注意的是，半稀聚合物刷区中的松弛链允许相邻PGNPs之间更大的相互渗透和缠结，从而可以促进更有效的组装。
合成PGNPs的典型策略包括“接枝到”、“接枝自”和一锅法合成。“接枝到”法涉及通过功能性端基将预形成的聚合物连接到NP表面。硫醇封端的聚合物因其对金属表面的强亲和力及易于合成而被广泛使用。“接枝到”法具有广泛的兼容性和操作简便性，并允许在接枝前精确定制聚合物性质。然而，该方法通常导致较低的接枝密度。“接枝自”法则涉及通过表面引发的可控自由基聚合在NP表面原位生长聚合物链。该方法可以实现更高的接枝密度。一锅合成法中，聚合物作为模板指导NP生长，导致聚合物与NPs之间形成永久键合，但对PGNPs表面化学的控制有限。
由粒子间相互作用驱动的PGNPs自组装
现有的将NPs组织成CMs和CPs的策略通常依赖于用DNA链或化学斑块对NPs进行位点特异性功能化，或将NPs空间限制在模板中。近年来，研究者开发了一种定向、自限的组装策略，通过互补聚合物之间的化学计量反应或相互作用，使PGNPs形成CMs和CPs。该策略相较于传统方法有几个优点：无需模板或复杂的位点特异性修饰；无需额外纯化步骤即可获得高纯度组装体；聚合物的结构和功能多样性赋予组装体独特的性质；无需特殊设备即可大规模制造复杂纳米结构。迄今为止，多种相互作用已被用于调控PGNPs的自组装。
化学反应诱导的识别相互作用：带有丰富官能团的柔性聚合物链为通过这些官能团之间的特定化学反应来指导PGNPs的自组装提供了重要机会。例如，酸-碱中和反应可以诱导二元PGNPs定向自组装成CMs。在该系统中，二元PGNPs分别由末端连接带有路易斯酸和路易斯碱基团的互补嵌段共聚物的球形AuNPs组成。混合后，柔性聚合物链促进酸和碱基团的接近，导致中和反应以及随后的NPs簇聚形成ABx型CMs，其中x表示NP-Bs在NP-As上的配位数。x值可通过改变反应性基团的摩尔比从1精细调节到6。实验和模拟结果证实，所得CMs的对称性受胶体键之间静电排斥的控制。这种酸-碱中和反应驱动的组装策略可扩展用于构建具有交替NP单体序列的CPs。此外，还开发了刺激响应性化学键合策略来按需触发PGNPs组装。通过调控光照持续时间与NPs混合步骤的相对时序，可以调控所得组装体的形态。
静电相互作用、氢键和卤键：当聚电解质接枝在NPs上时，它们在水介质中的解离赋予NP表面电荷。如果PGNPs携带相反电荷，静电吸引力会驱动它们自组装成各种纳米结构。静电相互作用的强度和范围可通过调节pH、溶剂极性、离子强度以及抗衡离子的浓度或类型等参数来可控调节。研究证明了通过精确控制粒子间静电相互作用，将带相反电荷的PGNPs共聚成分层pH响应的交替CPs。除了pH响应静电组装，还实现了光响应的、可逆的静电组装与解组装。此外，利用卤键实现了PGNPs的动态可逆自组装/解组装。
氢键本质上是静电性的，形成于共价键合到电负性供体原子或基团的氢原子与拥有孤对电子的电负性受体原子之间。然而，仅由氢键驱动的PGNPs组装系统相对罕见，因为存在一些挑战：聚合物链内与粒子间氢键的竞争可能阻碍PGNPs的自组装；由于聚合物氢键部分与PGNP表面之间复杂的亲和力，难以预测PGNPs上聚合物的构象；聚合物的空间位阻阻碍了PGNPs之间的有效氢键结合；氢键对环境因素高度敏感。一个可行的策略是将氢键相互作用与其他相互作用结合，以协同促进PGNPs的组装。最近通过调节氢键与静电相互作用之间的竞争，成功地将PGNPs组装成交替CPs。
形状各向异性PGNPs作为构建基元
与各向同性的球形NPs相比，各向异性NPs因其结构多样性和独特的形状依赖性质量而特别有吸引力。例如，等离激元纳米棒表现出方向依赖的光电行为，而银纳米片在可见光和近红外区域表现出可调的强局域表面等离激元共振（LSPR）。其平坦的各向异性形状产生比球形NPs更尖锐的等离激元峰。类似地，具有高指数晶面的立方钯NPs表现出比其球形对应物更高的催化反应活性。这些形状各向异性NPs的自组装进一步拓宽了创建具有定制性能的新型纳米结构的设计空间。
研究开发了一种聚合物屏蔽介导的策略，使用互补嵌段共聚物组装各向异性银纳米片与各向同性金纳米球。NP-Bs在NP-As上的空间排列可以通过调节嵌段共聚物中非反应性聚环氧乙烷嵌段的长度来精细控制。形状互补性在各向异性NPs的组装引导中起着至关重要的作用。最近，通过静电相互作用和氢键的平衡，将螺旋凹槽金纳米箭与金纳米球共组装。有趣的是，纳米球优先吸附在纳米箭的侧面，主要定位在两个螺旋凹槽之间的中间区域。这种空间选择性源于形状互补性。此外，螺旋表面形貌赋予所得ABn型CMs光学手性。除了形状定向自组装，不对称表面功能化也有助于形状各向异性NPs的定向组织。
理解CMs和CPs的形成机制
尽管在制造CMs和CPs方面取得了巨大进展，但其形成机制仍未得到充分理解。最近提出了ABx型CMs形成的反应计量学自限机制。以酸-碱中和系统为例，CMs的结构演化可以通过时间依赖性实验跟踪。在反应开始时，NP-As和NP-Bs组装成AB、AB2和AB3结构的混合物。随着反应进行，AB3变得越来越占主导地位。实验结果表明，x随ZA/B线性增加，表明NP-B附着到NP-As上受到互补反应性基团数量的化学计量限制。模拟结果证实了这一模型。这种反应计量学自限组装行为也在采用可逆卤键和光诱导化学键合的系统中观察到。
与CMs相比，CPs的形成机制更早被研究。研究表明，疏水相互作用驱动的聚苯乙烯接枝金纳米棒的自组装遵循与分子聚合密切类似的逐步增长聚合途径。这种胶体聚合的动力学可以量化。当反应性基团的初始浓度变化时，数均聚合度随时间线性增加，这是逐步增长聚合的关键特征。动力学关系遵循特定公式，聚合速率与初始浓度呈线性比例。分散度的演变遵循特定关系，在聚合结束时接近2，进一步证实了逐步增长机制。重要的是，聚合动力学是可调的。后来，逐步增长范式被扩展到不同长度的聚苯乙烯接枝金纳米棒的共聚，随后推广到具有不同组成和形状的纳米单体。
除了疏水系统，最近的研究表明，由化学诱导识别相互作用或静电相互作用介导的PGNPs聚合也遵循逐步增长动力学。在交替共聚的早期阶段，数均聚合度与时间的关系可以用逐步增长聚合的公式很好地描述。有趣的是，该系统中获得的速率常数比疏水相互作用驱动的聚合高出2个数量级。这种显着的加速归因于二聚体中间体之间强烈的静电吸引和有利的取向排列，共同促进了快速的链增长。在后期阶段，数均聚合度与时间的关系偏离线性，表明向扩散控制聚合的转变，这在先前报道的系统中未观察到。在聚合物壳辅助组装系统中，研究发现端对聚集优先于单体-单体聚集，这促进了链增长聚合模式。
等离激元CM超晶格及其集体性质
基底支撑的CMs表现出出色的集体性质，在信息加密、传感、能量转换和存储方面具有潜力。最近成功地将带相反电荷的PGNPs自组装成基底上结构明确的ABx型CMs。然而，这些CMs在基底上随机分布。相比之下，具有有序亚基排列的等离激元CM超晶格提供了对光-物质相互作用的增强控制，导致了独特的光学现象。虽然传统的自上而下制造技术在制备等离激元CM超晶格方面具有高空间精度，但它们面临一些限制。
自下而上组装通过使用具有复杂结构的预形成CMs作为构建基元，为3D等离激元CM超晶格提供了一条互补途径。该策略显示出几个优点：能够灵活、亚纳米级地控制单个亚基的尺寸、组成和空间排列；简单、可扩展且不需要专门的基础设施；与广泛的基底材料兼容。作为演示，开发了一种模板定向组装方法来制造沿z轴方向可控的3D等离激元CM超晶格。该方法包括三个步骤。通过调节参数，可以制备具有不同纳米结构的各种3D等离激元CM超晶格。研究首次证明，二聚体CMs的z轴取向角α可以通过调节聚合物涂层厚度来精确控制。电磁模拟揭示了电场增强随α减小而单调增加。此外，实验和模拟结果均证实，调节α会产生等离激元CM超晶格两个可区分的LSPR模式的大幅偏移。
除了z轴方向，还通过一种提升组装策略实现了二聚体CMs在x-y平面上的确定性排列。在将NP单层阵列从柠檬酸盐稳定的NPs的水分散体中垂直提拉的过程中，上层NPs在毛细管力的引导下沿着后退的基底滚落，同时静电吸引力保持了NP-NP结合。这个过程产生了主要沿提拉方向排列的取向二聚体。与分散或随机沉积的二聚体不同，这些x-y排列的二聚体超晶格表现出偏振依赖的LSPR行为。此外，等离激元CM超晶格在两种正交偏振条件下都显示出深刻的表面晶格共振性质，这在随机分布的等离激元CMs中是不存在的。最近，通过类似的化学图案介导组装策略制备了具有更复杂几何形状和更丰富LSPR模式的等离激元三聚体超晶格。偏振依赖的光学测量验证了三聚体超晶格在x-y平面内的高度均匀排列。进一步的模拟阐明了取向三聚体上的电场和表面电荷的空间分布。
结论与展望
随着NP和聚合物合成技术的快速发展，PGNPs的自组装取得了重大进展。通过精确调控粒子间相互作用，PGNPs已成为构建各种结构可控的CMs和CPs的多功能工具包。伴随着这些发展，机理研究为定量描述和预测此类组装体的结构特征提供了新途径。此外，具有增强和/或新集体性质的CMs和CPs引起了极大兴趣，特别是当它们有序排列形成超晶格材料时，在光学和电子学应用中具有巨大潜力。尽管取得了这些进展，仍然存在几个关键挑战。
对于通过接枝方法合成的PGNPs，硫醇基团主要用于将聚合物锚定在NP表面。然而，金属-硫键在外部刺激下容易断裂。为了克服这一限制，应致力于增强聚合物在NP表面的锚定稳定性。另一个关键问题在于对NP表面上聚合物的接枝密度、链构象和空间分布的控制不佳。这导致PGNPs表面性质不均匀，并且这种不均匀性可能随着分层级别的增加而放大，最终导致无序组装。此外，一个主要挑战仍然是如何在组装过程中有效平衡各种粒子间相互作用，以按需引导PGNPs形成特定的有序结构。
CMs已成为构建分层超结构的多功能构建单元。然而，对其可编程分层组装的研究仍处于起步阶段。首先，高纯度CMs的可扩展合成仍然是一个关键瓶颈。尽管电泳、耗尽吸引沉降和梯度离心等技术已很好地用于纯化单个NPs，但针对结构复杂CMs的高效通用纯化策略仍然缺乏。迫切需要开发专门针对CMs的纯化方法。其次，通过非共价相互作用形成的CMs通常表现出有限的结构稳定性，这阻碍了它们作为稳健构建单元在分层组装中的应用。此外，受能量最小化驱动，CMs通常采用对称的“非极性”结构，而合理构建不对称的“极性”结构仍然极具挑战性。在配体层面，聚合物配体通常缺乏单链DNA的可编程性和正交反应性，阻碍了将多个NPs逐步、可编程地组装成多组分CMs。开发多组刺激响应、相互正交的相互作用可能为此类复杂CMs提供有效途径。
至于CPs，合成具有高聚合度的1D线性结构仍然是一个主要挑战。首先，1D结构固有的不稳定性源于其高表面能。其次，热涨落进一步阻碍了NPs的自发1D组装。为了克服这些限制，需要具有高度方向性和强结合性的相互作用。除了聚合度，开发有效策略以精确控制CPs内其他基本结构参数（如纳米单体间距、序列和取向）同样至关重要。此外，虽然几项研究报告称CPs生长遵循逐步聚合，但与传统的聚合物科学相比，CPs中聚合的概念发展仍处于早期阶段。将先进概念（如序列控制聚合或可控/“活性”自由基聚合）纳入CPs设计，可能为构建具有复杂结构的多功能CPs解锁新策略。
