棕色碳（BrC）组成与其理化性质关联及单线态氧与有机三重态激发态光敏化产生机制研究

《Environmental Science & Technology》：Connecting Brown Carbon Composition and Physicochemical Properties of Aqueous Urban PM2.5 to their Photosensitized Production of Singlet Oxygen and Organic Triplet Excited States

本文通过整合光化学实验、吸光与荧光测量以及统计建模，建立了一个将城市PM2.5水相提取物中棕色碳（BrC）的理化性质与其光敏化产生单线态氧（1O2*）和有机三重态激发态（3C*）的能力相关联的框架。研究发现，高氧化有机气溶胶（HO-OA）是1O2*的主要贡献者，而低氧化有机气溶胶（LO-OA）主导3C*的产生。研究成功开发了基于标准光学测量的回归模型，能有效预测两种氧化剂的稳态浓度与量子产率，为识别驱动大气水相光化学过程的关键BrC组分提供了有力工具。

　　

引言

大气棕色碳（BrC）作为有机气溶胶中有色的部分，在气候和大气化学中扮演着重要角色。其中的一些发色团可以作为光敏剂，在吸收光子后产生多种氧化剂。在光敏化过程中，形成的初级活性物种是有机三重态激发态（³C^*），它可以通过能量转移给分子氧而产生次级氧化剂单线态氧（¹O₂^*），或通过电子转移反应产生羟基自由基（^•OH）和超氧阴离子自由基（O₂^•–）。这些氧化剂在大气水相（如云、雾滴、含水气溶胶）中浓度较高，并能与多种有机化合物反应，从而改变气溶胶的组成、理化性质、反应活性及大气寿命。因此，理解控制¹O₂^*和³C^*产生的具体BrC发色团及其理化性质至关重要。

研究方法

本研究基于在中国香港特别行政区（Hong Kong SAR， China）为期一年的PM_2.5滤膜提取物数据集。样品经过采集与水相提取后，进行了水溶性有机碳（WSOC）浓度、紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱（Excitation–Emission Matrix， EEM）的测量。通过平行因子分析（Parallel Factor Analysis， PARAFAC）对荧光光谱进行解析，识别出主要的荧光组分。同时，通过以呋喃甲醇（Furfuryl Alcohol， FFA）和丁香酚（Syringol， SYR）为探针的光化学实验，定量测定了¹O₂^*和³C^*的稳态浓度（[¹O₂^*]_ss和[³C^*]_ss）及量子产率（Φ_¹O2^*和Φ_³C^*）。研究测量了共计30个吸光与荧光参数作为BrC理化性质的代理指标。利用非负矩阵分解（Non-negative Matrix Factorization， NMF）来分配不同荧光组分对氧化剂产生的贡献，并通过斯皮尔曼相关分析和正交偏最小二乘-多元线性回归（Orthogonal Partial Least Squares-Multiple Linear Regression， OPLS-MLR）建模，建立了利用光学参数预测氧化剂产量的模型。

结果与讨论：荧光组分解析

PARAFAC分析将BrC的EEM荧光光谱解析为三个主要组分：

1. 1.
   组分1：激发/发射波长为240， 310/410 nm，归属于低氧化有机气溶胶（Less Oxygenated Organic Aerosols， LO-OA），可能来源于生物源和人为源挥发性有机物（VOCs）产生的二次有机气溶胶（SOA）。
2. 2.
   组分2：激发/发射波长为260， 350/460 nm，归属于高氧化有机气溶胶（Highly Oxygenated Organic Aerosols， HO-OA），与大气老化过程、高环数多环芳烃（PAHs）及其衍生物、含氮杂环化合物（NCHCs）等有关。
3. 3.
   组分3：激发/发射波长为240， 280/355 nm，归属于低分子量芳香酸（Low Molecular Weight Aromatic Acids， LMW-AA），如芳香酸、酚类化合物等。
   在这三个组分中，LO-OA组分的相对丰度最高，平均占总荧光强度的50±5%。所有组分的荧光强度均在冬季最高、夏季最低，这主要受东亚季风系统带来的气团差异影响。

结果与讨论：氧化剂产生的贡献分配

非负矩阵分解（NMF）被用于量化冬季和夏季样本中，不同PARAFAC解析组分对[¹O₂^*]_ss、[³C^*]_ss、Φ_¹O2^*和Φ_³C^*的相对贡献。分析揭示了显著的季节性差异和组分特异性：

• •
  单线态氧（¹O₂^*）：HO-OA组分是¹O₂^*产生的首要贡献者。在冬季，它对[¹O₂^*]_ss和Φ_¹O2^*的贡献分别为56%和40%；在夏季，贡献更高，分别达到93%和96%。这表明HO-OA组分中的发色团（如高氧化产物、多环芳烃衍生物等）是高效的¹O₂^*光敏剂。
• •
  有机三重态激发态（³C^*）：LO-OA组分是³C^*产生的主要贡献者。在冬季和夏季，它对[³C^*]_ss的贡献分别高达85%和63%。LMW-AA组分对Φ_³C^*的贡献也相当显著（冬季37%，夏季34%），表明其发色团也是强效的³C^*光敏剂。
  这些结果表明，氧化剂（¹O₂^*和³C^*）的产生不仅取决于发色团的数量（丰度），更取决于其质量（光敏化效率）。LO-OA虽然丰度高，但其发色团作为¹O₂^*光敏剂的效率较低；而HO-OA虽然丰度相对较低，但其发色团的高效光敏化能力使其成为¹O₂^*的主要来源。这凸显了生物源/人为源VOCs氧化（产生LO-OA）和大气老化过程（产生HO-OA）分别是大气中³C^*和¹O₂^*光敏剂的重要来源。

结果与讨论：理化性质与氧化剂产生的关联

对30个吸光与荧光参数与氧化剂产量进行的斯皮尔曼相关分析表明，一些关键的光学参数与氧化剂的产生存在显著关联，这些参数反映了BrC的特定理化性质：

• •
  与氧化剂浓度相关的参数：[¹O₂^*]_ss和[³C^*]_ss与反映发色团数量的参数呈强正相关，如吸收系数（α₂₅₄， α₃₀₀， α₃₆₅）、质量吸收系数（MAC₃₀₀）以及多个荧光组分和荧光峰的强度（如PARAFAC组分、峰A、峰C等）。这表明，样品中吸光性物质的总体含量越高，产生的氧化剂稳态浓度也越高。
• •
  与量子产率相关的参数：量子产率（Φ_¹O2^*和Φ_³C^*）则与反映发色团质量（即特定类型）的参数相关性更强。例如，Φ_¹O2^*与SUVA₂₅₄（指示芳香性）呈正相关，而与E₂/E₃比值（通常与分子量呈负相关）呈负相关。这表明，芳香性更高、分子量可能更大的BrC组分，其¹O₂^*的光敏化效率更高。Φ_³C^*与这些参数的相关性较弱，暗示影响³C^*光敏化效率的分子特性可能更为复杂。

结果与讨论：氧化剂产量预测模型

基于上述相关性分析，研究成功开发了正交偏最小二乘-多元线性回归（OPLS-MLR）模型，仅使用易于测量的吸光、荧光参数和WSOC浓度，即可预测[¹O₂^*]_ss、[³C^*]_ss、Φ_¹O2^*和Φ_³C^*。变量重要性投影（VIP）分析筛选出了对预测模型贡献最大的关键参数。最终的多元线性回归模型显示出了良好的预测能力。这一建模方法避免了传统探针法光化学实验的耗时耗力，为在大规模环境研究中快速评估BrC的光化学活性提供了一种强有力的替代工具。

结论

本研究通过结合先进的光谱分析与统计建模，建立了一个系统的框架，将城市PM_2.5中水相BrC的组成、理化性质与其光敏化产生¹O₂^*和³C^*的能力直接联系起来。研究明确了不同氧化程度的有机气溶胶组分对这两种重要氧化剂产生的差异化贡献，并揭示了驱动其产生的关键BrC理化性质（如芳香性、分子大小）。更重要的是，研究构建的预测模型表明，通过常规的光学测量即可有效地估算BrC的光化学氧化潜力。这项工作深化了我们对大气水相光化学过程的理解，并为评估BrC的环境与气候效应提供了新的方法论支持。