多个热加工行业中无意释放的多溴联苯醚问题：虽被忽视但影响严重

《Environmental Science & Technology》：Neglected but Significant Unintentional Release of Polybrominated Diphenyl Ethers from Multiple Thermal Industries

PBDEs作为持久性有机污染物虽被国际公约限制，但工业热处理过程仍存在意外排放，其通过飞灰异质反应生成并释放，影响环境与人体健康，需加强监管和监测。

　　

多溴联苯醚（PBDEs）是《斯德哥尔摩公约》附件A中列出的持久性有机污染物（POPs）。由于PBDEs的持久性、生物累积性和毒性，根据《斯德哥尔摩公约》，它们已被全球范围内限制或禁止作为商用溴化阻燃剂（BFRs）使用。尽管如此，PBDEs仍然在环境中普遍存在，包括在马里亚纳海沟等偏远地区。除了历史上作为BFRs制造的PBDEs残留物外，工业活动中的其他持续无意释放是否也对环境中PBDEs的存在有所贡献，仍有待进一步确认。与各种工业活动中PBDEs无意释放相关的科学研究、现场调查和政策分析应受到越来越多的关注。

工业中PBDEs的无意释放问题

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工业热处理过程可能是通过无意释放产生PBDEs的一个未被充分认识但潜在的重要来源。越来越多的证据表明，即使在原料中不含PBDEs的情况下，高温工业操作过程中也可能释放出PBDEs。这表明，除了历史上作为BFRs制造的PBDEs残留物外，各种工业活动中的持续无意释放也在推动PBDEs在全球范围内的存在。考虑到工业活动对人类基础设施和发展的重要性，全面了解和规范全球工业中PBDEs的无意释放对于实现可持续工业发展和人类健康至关重要。

PBDEs是一种合成的卤代有机化合物，自20世纪70年代以来被广泛用于三种主要商业配方——五溴联苯醚（penta-BDE）、八溴联苯醚（octa-BDE）和十溴联苯醚（deca-BDE）——应用于家具、纺织品、电子设备和建筑材料中。(1) 动物和流行病学研究表明，PBDEs暴露可导致肝脏损伤、甲状腺激素紊乱、神经毒性、遗传毒性和免疫毒性。由于其高K_OW和K_OA值，PBDEs具有高度亲脂性，并在环境中持续存在，可通过水生和陆地食物链进行生物放大。

为应对这些问题，根据欧洲法规，五溴联苯醚和八溴联苯醚首先在欧盟指令2003/11/EC中被限制使用，(2)随后所有PBDEs都被纳入REACH法规（附件XVII）。(3) 全球范围内，《斯德哥尔摩公约》于2009年将五溴联苯醚和八溴联苯醚列入附件A要求消除，十溴联苯醚则于2017年被列入。(4) 虽然这些措施有效减少了PBDEs的有意生产和使用，但PBDEs仍广泛存在于环境介质和人体生物监测样本中，尤其是在工业和废物处理活动附近。这表明，除了历史上作为BFRs制造的PBDEs残留物外，环境中还存在其他PBDEs的来源。

工业中PBDEs无意释放的证据

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针对特定工艺的烟气测量结果显示，即使原料中不含PBDEs，许多工业设施仍会无意中释放PBDEs。例如，在使用不含BFRs原材料的铁矿石烧结厂烟气排放中检测到了PBDEs。(5) Lin等人(6)报告称，两家二次铜冶炼厂的烟气出口处PBDE浓度分别为41.1 ng/Nm³和46.6 ng/Nm³。这些观察结果证实了冶金工业中PBDEs的重大无意释放。在高温系统中，溴化酚类、溴化苯类和其他溴化有机前体以及过渡金属（尤其是铜）的存在可能为PBDEs的形成创造有利条件，甚至可能进一步转化为溴化二噁英和呋喃（PBDD/Fs）。在二次铜冶炼过程中，电缆、印刷电路板和含铜污泥等原料提供了溴化有机前体，而铜化合物则作为高效的催化剂。

实验室模拟研究证实，由二次铜冶炼产生的飞灰介导的异相反应可以生成大量的PBDD/Fs。(7) 这些发现强调了催化表面和沉积有机残留物的作用，并表明工业系统内的“记忆效应”可能促进PBDD/Fs的形成和释放。

由于工业现场测量数据非常有限，且不同行业类别和工艺技术复杂多样，量化全球PBDEs的无意释放量仍然具有挑战性。我们采用了国际排放清单中广泛使用的排放因子方法进行了初步估算。结合了多种工业热处理过程的全球活动数据以及文献中报告的PBDE排放因子，对于缺乏直接数据的行业，使用了类似热处理和材料过程的排放因子作为替代值。根据这一框架，高炉炼铁、燃煤电厂、水泥窑、电弧炉、铁矿石烧结、一次和二次铜冶炼、二次铝冶炼、铅冶炼和锌冶炼以及废物焚烧的年大气排放量估计约为21.5吨/年。作为参考，2020年在高排放情景下，六种主要PBDEs同系物（BDE-28、-47、-99、-153、-183、-209）的历史遗留排放量约为230吨/年，预计到2050年将降至接近背景水平。(8)

虽然在全球范围内，工业热处理过程的排放量小于历史来源，但这些排放是持续存在的点源排放，可能在工业活动密集的地区持续存在。农村或偏远地区的环境空气中PBDE浓度通常在pg/m³级别，而直接工业排放量往往在ng级别，比背景浓度高出3-4个数量级。这些高强度点源可能会显著提高当地PBDE水平，并由于其持久性和长距离传输能力，也可能影响下风地区和野生动物。总体而言，热处理过程中产生的PBDEs构成了一种持久且被低估的排放途径，需要在未来的监测、排放清单和监管框架中予以充分考虑（如图1所示）。

图1

图1. PBDEs排放到大气中的变化趋势

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缓解措施及其环境影响

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将工业热处理过程视为持续的PBDE来源具有几个重要的意义。从缓解角度来看，及时清除沉积的飞灰、改进有机残留物的管理以及优化操作条件以避免非稳态（如启动和关闭）对于减少形成潜力至关重要。通常应用于高温行业的强化过程控制和减排策略也有助于限制PBDEs和PBDD/F的排放。

从监管角度来看，存在一个明显的空白。根据《斯德哥尔摩公约》，PBDEs作为有意使用的BFRs被列入附件A要求消除，但其无意排放并未在附件C中得到处理。相比之下，与其密切相关的副产品PBDD/Fs已被提议纳入附件C。鉴于工业热处理系统中PBDEs和PBDD/Fs生成之间的关联，考虑是否也应将PBDEs纳入附件C以反映其无意工业排放是有帮助的。最后，迫切需要针对工业热源的监测框架。如果没有系统的测量和报告，这些来源的贡献可能会被低估，对附近人群的健康风险也可能得不到充分关注。

总之，越来越多的证据表明，在包括冶炼、烧结、燃烧和废物协同处理在内的多种工业热处理过程中，PBDEs可能会无意中大量释放。尽管仍存在重大不确定性，但特定工艺的测量结果、机理研究和背景观察的结合表明，在禁令实施后，这些来源需要更多的科学和监管关注。解决这一被忽视的途径对于实现PBDEs控制的长期目标以及确保监管框架与不断变化的排放现实保持一致至关重要。