铜、钙和锶对Al-Mn基合金中准晶体形成的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Influence of copper, calcium and strontium on the formation of quasicrystals in Al-Mn-based alloys

钙或锶添加促进Al-Mn合金及Al-Mn-Cu合金中正二十面体准晶（IQCs）形成，二者均不进入准晶相。表面张力降低使临界形核半径减小，导致IQCs优先在铸件边缘析出。XRD、SEM等分析显示，纯Al-Mn合金不含准晶相，而添加Cu后DQCs和少量IQCs分布于中心，添加钙/锶则使边缘IQCs含量显著增加。元素对准晶相影响机制与电子浓度无关，主要源于熔体表面张力调控。

　　

Iztok Nagli? | Bla? Leskovar | Adam Zaky | Bor Arah | Jovica Stojanovi? | ?eljko Kamberovi? | Pascal Boulet | Bo?tjan Markoli

卢布尔雅那大学，自然科学与工程学院，材料与冶金系，SI-1000 卢布尔雅那，斯洛文尼亚

摘要

本研究探讨了向Al-Mn和Al-Mn-Cu合金中添加钙或锶对准晶体（QCs）形成的影响。这些合金是在直径为3毫米的铜模中铸造的。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和电子背散射衍射对铸造合金进行了表征。结果表明，添加钙或锶可以促进二十面体准晶体（IQCs）的形成。同时，研究还发现钙和锶并不是这些合金中形成的准晶体相的组成部分。进一步的研究表明，不含钙和锶的Al-Mn-Cu合金与含有钙或锶的Al-Mn-Cu合金中的十边形准晶体（DQC）相的成分存在显著差异，而根据Mizutani的计算方法，两者之间的电子-原子比几乎没有差异。钙和锶促进IQCs形成的效果归因于它们降低了铝基熔体的表面张力，从而降低了IQCs成核的临界半径。

引言

准晶体（QCs）最初是在快速凝固的Al-Mn合金中发现的。这些二十面体准晶体（IQCs）是热力学上的亚稳态相，意味着在加热到熔点以下时它们会转变为晶态。在发现亚稳态准晶体不久后，人们在多种铝基体系中也发现了稳定的准晶体[1]、[2]。随后，十边形准晶体（DQCs）也被发现。研究表明，较高的锰含量和较慢的冷却速率有利于Al-Mn体系中DQCs的形成[2]、[3]、[4]。IQCs在三个维度上都是准周期性的，而DQCs在两个维度上是准周期性的，在一个维度上是周期性的。IQC相具有五重、三重和二重对称轴，而DQC相具有十重和二重对称轴。当这些准晶体相从熔体中直接形成时，由于它们的对称性，它们在二维截面上会发展出特定的形态[5]、[6]。

研究发现，通过添加一种或多种通常会融入准晶体相中的元素，可以降低Al-Mn基合金体系中形成亚稳态IQCs所需的冷却速率。硅、铍、铜、铁和镓就是这类元素的例子[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。普遍认为，电子浓度或每个原子的平均电子数对准晶体的稳定性起着关键作用。研究表明，亚稳态和稳定的spd-QCs（含有3d、4d和5d电子的过渡金属元素的准晶体）的每个原子的平均电子数（e/a）在1.7到1.9之间，假设过渡金属原子的负价态为Raynor负价态（e/a）R[14]、[15]、[16]。另一方面，根据Mizutani的研究[17]、[18]，使用正电子浓度计算得到的稳定准晶体的（e/a）值接近2.2，而亚稳态准晶体的（e/a）值接近2.6[6]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。

还有一些合金元素会显著影响Al-Mn基合金中亚稳态准晶体的形成，但它们并不会融入准晶体相中。Leskovar等人的研究[24]表明，向Al-Mn-Si合金体系中添加锌、钙和锶会增加微观结构中IQC相的含量。对IQC相的微分析显示，除了铝、锰和硅之外，它只含有少量的锌，而未检测到钙和锶的存在。含有锌、钙和锶的样品中IQC相含量的增加归因于钙和锶的作用。这两种元素能够降低铝熔体的表面张力，从而降低IQC相成核的临界半径。另一个降低铝熔体表面张力的元素是镁，尽管在DQC和IQC相中也能检测到镁的存在，但其含量极低，但其影响却非常显著[6]。

Leskovar等人的研究[24]仅评估了锌、钙和锶三种元素同时存在对IQCs形成的影响。此外，Leskovar等人研究的合金本身就含有一定量的IQCs，添加这些元素只是进一步增加了IQCs的数量。因此，我们无法确定这些元素是否也会在原本不会形成IQCs的合金体系中诱导其形成。鉴于这些不确定性，本研究的目的是探讨仅向Al-Mn和Al-Mn-Cu合金中添加钙或锶对IQCs形成的影响。同时，我们还想验证这两种元素是否存在于所研究合金凝固过程中形成的准晶体中。

实验部分

实验方法

使用了六种基于Al-Mn的合金，原料包括纯铝（99.99 wt%）、锰（99.9 wt%）、铜（99.9 wt%），以及母合金AlSr10 KBM和AlCa6 KBM。合金的合成过程在920°C开始，首先熔化铝，然后加入锰或锰和铜。熔体用石墨棒搅拌后重新放入炉中。大约15分钟后，向合金熔体中加入AlCa6或AlSr10母合金的一部分。

结果与讨论

图1a)和b)展示了二元AM合金的微观结构，图2展示了相应的XRD图谱。微观结构显示，由于冷却速率的不同，边缘区域的金属间相比中心区域的更为细腻。图2中的XRD图谱证实了λ-Al₄Mn [25]和L-Al₄Mn [12]、[26]相的存在，以及α_Al相（晶体学开放数据库-COD ID 9008460）；其中一个峰可以解释为少量高度织构化的Al₆相。

结论

对六种在铜模中铸造的Al-Mn基合金（包括不含铜、含铜、含钙和含锶的情况）的合成与表征表明，二元Al-Mn合金不含准晶体（QCs），而AM-Cu合金主要含有十边形准晶体（DQCs），在圆柱形铸件截面的边缘区域有少量IQCs。三元合金AM-Ca和AM-Sr在铸件截面的边缘区域也含有少量的IQCs，这表明钙或锶对这些准晶体的形成起到了作用。

作者贡献声明

Iztok Nagli?：撰写初稿、研究设计、概念构思。 Pascal Boulet：研究、数据分析、数据管理。 Bla? Leskovar：数据分析。 Adam Zaky：数据分析。 Bor Arah：研究、数据分析。 Bo?tjan Markoli：撰写、审稿与编辑、验证、研究指导。 Jovica Stojanovi?：数据分析。 ?eljko Kamberovi?：验证、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢斯洛文尼亚研究与创新机构通过研究项目P1-0195以及国际研究项目MATERIOMICS提供的财政支持。