通过B位共掺杂工程，在基于BNT-BT的铁电材料中同时增强了电应变效应和电热效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Simultaneously enhanced electrostrain and electrocaloric response in BNT-BT-based ferroelectrics through B-site co-doping engineering

无铅(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷通过B位Zn2?/Nb??共掺杂，破坏铁电长程有序，使铁电-顺电相变温度降至室温，实现电致冷ΔT=0.6K与电致伸缩0.39%的协同增强。

　　

王子月|邓玉静|潘东|刘亚杰|郝继功|王哲|任小珍|韩亚杰|张一腾|李伟

聊城大学材料科学与工程学院，中国聊城252059

摘要

无机铁电材料由于其电热效应，成为下一代固态冷却技术的有希望的候选材料。这种效应从根本上源于极性结构演变过程中场诱导的熵变，这一机制也控制着材料的应变响应。在本研究中，我们设计了一种无铅的(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃（BNT-0.06BT）体系，通过采用B位点复合离子（Zn²⁺/Nb⁵⁺）掺杂来实现协同的电热和电应变响应。结果表明，(Zn²⁺/Nb⁵⁺共掺杂会引发弛豫体演变，并显著破坏铁电序。随着铁电-弛豫体转变温度T_FR降至室温，系统表现出较高的电热强度和较大的电应变响应。当x = 0.025时，电热温度变化ΔT达到了0.6 K。此外，在70 kV/cm的电场下，该材料还获得了0.39%的高电应变值。这项工作展示了通过B位点掺杂工程协同增强电应变和电热效应的新策略，为开发绿色智能冷却材料提供了有前景的途径。

引言

全球气候变化和持续的能源转型凸显了传统蒸汽压缩制冷的局限性，由于其高能耗、使用温室气体制冷剂以及低能效，对环境造成了显著影响。国际能源机构的数据显示，制冷设备的能耗占全球电力消耗的20%以上，而制冷剂泄漏造成的温室效应强度可能是二氧化碳的数千倍[1]。同时，电子设备的微型化和高端医疗设备的发展迫切需要轻量化、集成化和微型化的制冷系统。因此，环保、高效、稳定且微型化的电热（EC）冷却材料成为固态制冷设备的有希望的候选材料。

电热效应（ECE）的特点是在电场循环过程中铁电体的等温熵变（ΔS）和绝热温度变化（ΔT）。因此，观察到的ΔT是由相应的ΔS引发的，如下公式所示[2], [3], [4]：$?S=\frac{\ln \Omega }{3{\epsilon }_0\theta }?P^2$其中Ω、θ和ε₀分别代表偶极子的极化方向数、偶极子相关强度和真空介电常数。ΔP表示初始电场和最终电场之间的可逆极化变化。较大的EC响应需要较大的ΔS，这与高饱和极化（P_m）和低剩余极化（P_r）相对应。这里，ECE的强度通过电热强度（ξ）来评估，其计算公式为[5], [6]：$\xi =\frac{\Delta T}{E}$其中ΔT是温度变化，E表示施加的电场。较高的ECE强度通常意味着在低电场下可以产生较大的温度变化。

铁电材料因其自发性极化而闻名，是表现出ECE的典型材料。极化后，电场使自发性极化矢量对齐，导致状态更加有序，熵减少。电场诱导的极性畴（或偶极子）重新排列是EC和电应变响应的共同起源。这种基本联系在具有较大电应变响应的铁电陶瓷中尤为明显[4], [7]。以BNT基陶瓷为例，其显著的电应变直接表明了强烈的极性活性，可以用于实现显著的EC效应[8], [9], [10]。然而，纯BNT陶瓷在制冷中的应用受到限制，因为其有效的EC温度范围为100–140°C，远超过典型的冷却需求。元素替代和掺杂策略已被证明是优化BNT基陶瓷ECE的有效方法[11], [12], [13], [14], [15]，例如，通过A位点缺陷工程，在(Bi_0.5+x/3Na_0.5-x)_0.915Sr_0.025Ba_0.06TiO₃陶瓷中实现了机电和EC效应的协同响应，室温下的电应变为0.47%，电热ΔT为-0.512 K[13]。A位点离子掺杂被证明是一种有效的策略。在[(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06]TiO₃中引入2.5 mol%的Sr²⁺，获得了高电热响应，ΔT为1.24 K，ξ为0.301 K·mm/kV（在40 kV/cm电场下）和290 K[14]。B位点离子掺杂也被证明是有效的策略。通过在0.94(Bi_0.5Na₅)TiO₃-0.06BaTiO₃（BNT-0.06BT）中引入Mg²⁺和Nb⁵⁺离子来创建B位点局部随机场，产生的缺陷和氧空位增强了可逆极化响应并降低了相变能垒，使得ΔT在80°C温度范围内超过0.40 K[15]。类似地，在BNT-0.06BT陶瓷中引入Li⁺和Nb⁵⁺产生了B位点缺陷，在55–120°C范围内实现了超高的电热响应，ΔT_neg > 1 K[16]。这种策略不仅适用于BNT基系统，也适用于BT基陶瓷系统，如Nb/Yb共掺杂和Zn/Nb共掺杂的BT基陶瓷[17], [18]。

根据最近关于BNT基材料中ECE的研究，选择具有高极化强度的基体和适当的掺杂剂至关重要。掺杂剂引入晶体缺陷，从而在电场作用下增强可逆极化。当电场移除后，材料恢复到更加无序的状态，这一过程有利于显著的熵变，从而促进ECE的增强。(1-x)BNT-xBT固溶体是一种众所周知的铁电体系，增加BT含量会诱导从菱形（R）对称性到四方（T）对称性的相变，在特定的组成范围内产生R-T相边界（约6 mol%BT）[19]。在这项工作中，选择BNT-0.06BT作为基体材料，因为其组成接近相边界，这一区域与较大的极化应变密切相关[20]。此外，化学掺杂可以有效破坏长程铁电序，促进动态极性纳米区域（PNRs）的形成，这有助于协同增强电应变和电热性能。

在这项研究中，我们通过B位点复合离子（Zn²⁺/Nb⁵⁺）掺杂开发了一种无铅的BNT-0.06BT体系，这一策略基于以下考虑。从离子半径来看，掺杂离子Zn²⁺（0.74 ?，CN = 6）和Nb⁵⁺（0.64 ?，CN = 6）大于宿主Ti⁴⁺离子（0.605 ?，CN = 6）。这种离子尺寸不匹配会引起局部晶格畸变和应变，从而有效破坏长程铁电序。因此，它促进了PNRs的形成，这对于增强弛豫体行为和实现大的电应变和电热响应至关重要。此外，用Zn²⁺离子替代Ti⁴⁺离子会导致氧空位的形成，这些空位固定了铁电畴，从而增强了电热响应[15]。鉴于结构修饰对性能提升至关重要，我们通过探究局部结构的演变来探讨了EC和电应变响应改善的起源。

实验部分

实验

(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06Ti_1-x(Zn_1/3Nb_2/3)_xO₃（简称为100xZN，x = 0.005-0.05）陶瓷是通过固态合成方法制备的。原材料包括BaCO₃（99%）、Na₂CO₃（99.8%）、TiO₂（98%）、Bi₂O₃（99%）、ZnO（99%）和Nb₂O₅（99.5%），按化学计量比准确称量后混合在乙醇中。混合物在行星球磨机中球磨20小时。随后，将所得浆料干燥，然后在相同的条件下再次球磨

结果与讨论

图1(a)显示了100xZN陶瓷的XRD图谱。所有样品均表现出单一的钙钛矿结构，未检测到杂质相。这表明Zn²⁺和Nb⁵⁺离子已成功掺入BNT-0.06BT晶格中，形成了均匀的固溶体。对于低掺杂水平的100xZN样品（x ≤ 0.025），(111)和(200)衍射峰的清晰分离，以及I₍₂₀₀₎/I₍₀₀₂₎强度比为2:1，表明R和T相共存

结论

总之，设计了一种无铅的BNT-0.06BT体系，其中采用Zn²⁺/Nb⁵⁺共掺杂来实现协同的电热和电应变响应。结果表明，这种共掺杂策略通过显著破坏长程铁电序引发了弛豫体演变。随着T_FR降至室温，系统实现了较高的电热强度和较大的电应变响应。具体来说，当x = 0.025时，电热温度变化

CRediT作者贡献声明

王子月：撰写 – 原始草稿，可视化，方法学，研究。潘东：验证，研究。邓玉静：验证，研究。李伟：撰写 – 审稿与编辑，监督。张一腾：研究。韩亚杰：验证，方法学。郝继功：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，概念化。刘亚杰：验证，研究。任小珍：研究。王哲：软件，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2025MS781、ZR2024ME201、ZR2024QE370和ZR2025QC1866Z）、山东省重点研发计划（竞争创新平台项目）（项目编号2024CXPT050）、山东省大学生创新创业培训计划（编号S202410447012）以及聊城大学本科生创新创业培训计划（编号cxcy2024010）的支持。