NiWO?薄膜的可切换光伏效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Switchable photovoltaic effect of NiWO 4 films

NiWO4薄膜经500℃退火后表现出可切换光伏特性，其中60分钟退火薄膜在365nm光照下获得0.28V开路电压和675nA/cm2短路电流密度，通过外电场可调控光伏效应，负极化使电压提升至0.49V。

　　

作者：邵舜尧、华文静、陈兆宇、费卫东、赵宇

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001，中国

摘要

通过磁控溅射技术在掺氟的SnO₂（FTO）导电玻璃基底上制备的多晶NiWO₄薄膜具有可切换的光伏性能。研究了500 °C退火处理对薄膜光伏性能的影响。退火后薄膜明显的光伏效应表明，在退火过程中薄膜中产生了自极化，从而形成了内建电场。经过60分钟退火的薄膜在365纳米光照射下（光强为25毫瓦/平方厘米）表现出显著的光伏效应，开路电压和短路电流密度分别为0.28伏特和675纳安/平方厘米。研究发现，外部电场可以切换薄膜的光伏效应。经过负电压极化处理后，退火30分钟的薄膜的光伏效应显著增强至0.49伏特，几乎是未极化薄膜的5倍。然而，正电压极化会导致退火30分钟薄膜的光伏电压反向变化，开路电压和短路电流随极化电压和时间的增加而增加。通过施加不同方向和强度的电场可以调节NiWO₄薄膜的光伏性能，这证明了NiWO₄是铁电光伏领域的一种有前景的替代材料。

引言

铁电光伏（FePV）效应因其带隙以上的光电压[1]、[2]以及独特的可切换光响应[3]、[4]、[5]而引起了研究人员的极大兴趣。此外，FePV效应可以在单一薄膜结构中实现，从而显著简化制备过程并降低制造成本[6]、[7]、[8]。然而，传统的铁电材料具有较宽的带隙（>3.0电子伏特），例如Pb(Zr,Ti)O₃[9]、BaTiO₃[10]和LiNbO₃[11]、[12]，这导致它们对可见光的利用效率较低。只有少数铁电材料的带隙位于可见光吸收范围内，如BiFeO₃[8]。目前，光伏器件中对低带隙铁电材料的需求非常迫切。因此，铁电光伏技术仍然值得关注。

单斜晶系NiWO₄（空间群P2/c）作为一种适用于光催化系统的材料而广为人知[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这主要归因于其较窄的能带隙（约2.5电子伏特），使其能够高效利用可见光能量[18]。NiWO₄可以通过多种方法制备，如直接化学沉淀[19]、磁控溅射[20]等。此外，该材料还具有一系列显著优势，包括高导电性[21]、[22]、[23]、低制备成本[24]以及足够的化学和热稳定性[25]、[26]。这些优势决定了NiWO₄薄膜在光伏器件领域的应用潜力。然而，NiWO₄的光生电子和空穴复合率较高[27]，因此需要引入内建电场以促进光生载流子的分离。为了引入内建电场并提高NiWO₄光催化剂的性能，已经研究了许多含有NiWO₄的异质结，例如Fe₃O₄/ZnO/NiWO₄[28]、CdS/NiWO₄[29]、Mn_0.2Cd_0.8S/NiWO₄[30]、SnS₂/NiWO₄[31]、NiWO₄/SnO₂[32]、NiWO₄/ZnIn₂S₄[33]、ZnWO₄/NiWO₄[34]、NiWO₄/CdS/ZIF-67[35]。然而，异质结产生的光电压受到半导体带隙的限制，这限制了它们的发展。

最近的研究发现，光伏效应有助于提高BiVO₄光阳极薄膜的水分解性能[36]。此外，引入极性缺陷团簇被认为是实现氧化物薄膜FePV效应的有效方法[37]、[38]。例如，在TiO₂中通过构建含有氧空位的极性缺陷团簇可以实现优异的FePV效应[37]。现有文献表明，在掺杂了施主和受主的ZnO中构建缺陷偶极子可以产生可切换的铁电光伏效应[38]。与BiFeO₃[39]、Bi₄Ti₃O₁₂[40]等本征铁电材料相比，这些通过极性缺陷团簇实现的FePV材料具有更强的抗疲劳性和更好的热稳定性。然而，关于NiWO₄的FePV效应的研究几乎不存在。因此，在单一NiWO₄薄膜中实现可调节的光伏效应非常重要。

本文报道了通过磁控溅射方法制备的NiWO₄薄膜具有光伏效应，这种效应会随着人工极化条件的变化而变化。对这些NiWO₄薄膜进行了多种表征，如掠入射X射线衍射、拉曼光谱、透射电子显微镜等研究，主要研究了不同极化状态下的光伏性能。光伏特性的切换是通过电场极化实现的，并基于极性微区机制进行了相关研究。

薄膜制备

薄膜制备

NiWO₄薄膜采用射频（RF）磁控溅射方法沉积在预清洁的掺氟SnO₂（FTO）导电玻璃基底上，基底尺寸为10×10毫米²。所用靶材为NiO和WO₃的复合材料，其中NiO的摩尔百分比为82%，WO₃的摩尔百分比为18%（纯度为99.9%）。薄膜在Ar和O₂混合气体中沉积1小时，射频功率为80瓦，沉积压力为0.8帕斯卡，FTO基底温度为300摄氏度。Ar和O₂的气体流量分别为40标准立方厘米每分钟和25标准立方厘米每分钟。

相结构和微观结构

使用射频磁控溅射方法在FTO基底上沉积了厚度约为150纳米的NiWO₄薄膜。图1(a)显示了不同退火时间的NiWO₄薄膜的GIXRD图谱（入射角=1°），所有薄膜都显示出NiWO₄的特征衍射峰（(111)和(002)。为了进一步确定薄膜的相结构，对不同退火时间和FTO基底下的NiWO₄薄膜进行了拉曼光谱测量，结果如下：

结论

总结来说，通过磁控溅射技术在FTO玻璃基底上成功制备了NiWO₄薄膜，退火温度为500摄氏度。结果表明，基于极性微区的NiWO₄薄膜不仅可以实现显著的光伏效应，还可以通过外部电场调节光伏性能。相关机制可以通过离子分布和退极化场来解释。本研究的结果为设计提供了方法。

作者贡献声明

陈兆宇：方法学研究。 赵宇：资源获取、方法学研究、资金申请。 费卫东：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、方法学研究。 华文静：数据验证、软件使用。 邵舜尧：初稿撰写、项目管理、方法学研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFF0503600、2020YFC2200200）、哈尔滨工业大学微系统与微结构制造重点实验室以及教育部的支持。