《Journal of Alloys and Compounds》：Probing the Extra Storage Capacity in Magnetron-Sputtering-Deposited LiFePO
4 Thin-Film Cathode for Lithium-Ion Battery
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LiFePO?薄膜电极通过磁控溅射制备，优化溅射时间（1h）、Ar/N?混合气氛及退火温度（600°C）显著提升电化学性能，表面C-O-Fe键形成增强锂离子存储，容量达207 mAh g?1超理论值。
邓正华|王燕|傅文斌|戴佳辉|牛金杰|谭玲|王宏宇|王素军|余发全
武汉工业大学化学工程与药学院，绿色化学工业WIT-潜江研究所，教育部绿色化学工艺重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学技术重点实验室，湖北省先进精细化工工程研究中心，国家磷资源绿色高效开发重点实验室，中国湖北省武汉市430205
摘要
通过磁控溅射制备了LiFePO?薄膜阴极材料，主要研究了溅射时间、溅射气氛和退火温度对其电化学性能的影响。最佳溅射时间确定为1小时。当溅射气氛为Ar/N?混合物（体积比为1:1）时，LiFePO?薄膜在0.5C电流下的比放电容量达到207 mAh g?1，超过了理论比容量170 mAh g?1。这种性能提升归因于材料表面的重构，C–O–Fe键的形成在LiFePO?表面创造了额外的锂离子存储位点，从而增加了存储容量。最后探讨了退火温度对C–O–Fe键形成机制的影响，发现只有在600°C下退火时，原子热运动的强度才足以驱动碳原子扩散到Fe配位空位，从而形成大量C–O–Fe键并产生超额容量。
引言
随着全球人口和经济的快速增长，能源需求显著增加。为了满足这一需求，必须将可持续能源的使用与能效提升相结合，以确保未来的能源供应。然而，太阳能和风能等可持续能源由于其间歇性和不可调度性而面临挑战。因此，亟需可充电储能设备来应对这些问题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。锂离子电池凭借其高能量密度、高功率密度、长寿命、低环境影响和相对较高的成本效益，已成为主要的储能技术。
然而，锂离子电池阴极材料是决定电池能量密度、循环寿命和安全性的核心组件，直接影响其核心性能和应用潜力。目前，锂离子电池阴极材料存在一些问题，如锂离子传输速率低和电子导电性差，导致电化学性能不佳[7]、[8]。薄膜阴极材料将活性材料直接沉积在基底上，无需任何粘合剂，有助于改善系统内的电子和离子传输。这些材料能够有效应对锂离子嵌入和提取过程中的体积变化，确保电池具有优异的结构稳定性和长期循环性能。此外，薄膜电极在电池运行过程中具有更好的散热性能、高成本效益和易于工业化生产[9]、[10]。在阴极材料中，磷酸锂（LiFePO?）因其高理论比容量、优异的热稳定性和环保性而特别有前景。为了提高电池性能和制备薄膜电池，各种薄膜制备/涂层技术和设备逐渐应用于电池生产中。磁控溅射作为一种代表性方法，具有设备简单、易于控制、涂层面积大和薄膜附着力强等优点[5]、[11]、[12]、[13]、[14]。
例如，J. Hwang等人[15]通过磁控溅射将LiFePO?沉积在聚酰亚胺基底上，制备出的柔性电池在未涂碳的情况下达到了理论容量的63.8%，并在潮湿条件下表现出稳定的性能。S. Pat等人[11]使用磁控溅射制备了以LiFePO?为阴极的全固态电池，比容量达到600 μAh g?1。Y. Liu等人[16]使用射频磁控溅射制备了Li?FeSi?.??P?.??O?薄膜阴极材料，在0.1C电流下初始放电比容量为214.05 mAh g?1，经过100次循环后容量保持率为73.5%。然而，关于磁控溅射时间、溅射气氛和退火温度对LiFePO?形态、粒度、结晶度及电池电化学性能影响的研究仍然较少[17]。
本研究采用磁控溅射方法研究了溅射时间、溅射气氛和退火温度对LiFePO?薄膜阴极材料性能的影响，发现Ar/N?混合气氛下的溅射会诱导表面重构，形成C-O-Fe键，这些键能够存储更多的锂离子并赋予材料超额容量特性。
LiFePO?阴极薄膜材料的制备
实验选用了直径为75毫米、纯度为99.99%的商用LiFePO?碳掺杂标准靶材。清洗后的碳布作为基底，然后涂覆一层铂金属并放入沉积室中进行LiFePO?薄膜的溅射。该实验使用JCP350真空磁控溅射镀膜系统，所有溅射过程均在辉光放电条件下进行。
磁控溅射参数对LiFePO?阴极薄膜材料的调控
磁控溅射时间会影响LiFePO?薄膜的厚度和颗粒分布。过长的溅射时间会导致薄膜过厚，阻碍电解质渗透到薄膜内部，使得只有表面的活性物质和近表面层得以利用，而薄膜内部的活性物质大部分无法被利用[18]。这会导致充放电容量降低。作为关键调控因素，溅射气氛
结论
总结来说，采用磁控溅射制备了基于碳布基底的LiFePO?薄膜阴极材料。在以下参数下制备的薄膜表现出超额容量：溅射时间为1小时，溅射气氛为Ar/N?（体积比1:1），退火温度为600°C。在0.5C和10C电流下的放电比容量分别为207 mAh g?1和143 mAh g?1。经过100次0.5C循环后，放电比容量仍为193 mAh g?1。
作者贡献
邓正华提出了核心思路，分析了大部分数据，并撰写了论文初稿。其余作者参与了思路的完善、额外分析及论文的最终定稿。
CRediT作者贡献声明
牛金杰：数据验证、软件开发、实验研究。王宏宇：软件开发、方法学设计。谭玲：数据可视化、结果验证、资源协调、实验研究。余发全：实验研究、资金争取、数据分析、数据整理。王素军：初稿撰写、软件开发、资源协调、方法学设计、实验研究。王燕：项目监督、项目管理、方法学设计、实验研究、资金争取、数据分析、概念构思。邓正华：论文修订与
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本文得到了湖北省自然科学基金（2024AFD142）的支持。同时得到了国家自然科学基金（22078251和21908170）、湖北省新型研发机构定向委托项目（2025CDB026）、潜江公益科研项目（2023GYX032、2024GYX055）以及湖北省新型反应器与绿色化学技术重点实验室开放项目的资助。
