经过TiO表面改性的TiFe(0.7Mn+0.3)合金在氢吸收性能上的耐久性研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Durability on Hydrogen Absorption Properties of TiFe 0.7Mn 0.3 with Surface Modification by TiO 2

TiFe0.7Mn0.3合金表面改性剂（醋酮、石墨、BN、TiO2）对氢吸收性能及抗氧化性的影响研究表明：醋酮和球磨形成Ti-O-C氧化物，提升活化速率但易氧化；石墨生成TiC抑制活性位点；BN形成保护层延缓氧化；TiO2改性形成稳定Ti-Fe-Mn-O层，兼顾动力学和耐久性。

　　

尹成浩|楚天成|郭芳琴|宫冈弘树|市川隆之

广岛大学高等科学与工程学院，日本东广岛市镜山1-4-1，739-8527

摘要

本研究系统地探讨了不同表面改性剂（丙酮、石墨、氮化硼（BN）和二氧化钛（TiO₂）对TiFe_0.7Mn_0.3储氢合金的氢吸收性能和抗氧化性能的影响。基于粉末X射线衍射（XRD）测量、氢吸收动力学分析以及X射线光电子能谱（XPS）分析，结果表明表面改性层的化学性质和稳定性主导了氢吸收行为。添加丙酮并经过球磨处理的TiFe_0.7Mn_0.3合金会生成短暂的Ti–O–C氧碳化物相，这虽然能快速激活合金，但由于氧化速度过快，其性能提升仅持续较短时间。石墨改性促进了TiC的形成，消耗了活性Ti位点，显著降低了初始氢吸收动力学和长期耐久性。氮化硼（BN）形成了一层部分保护性的氮化物/氧化物层，减缓了氧化过程，使合金在老化过程中仍能保持可测量的氢吸收能力。相比之下，二氧化钛（TiO₂改性在保持初始氢吸收动力学的同时，最有效地提升了合金的耐久性。用TiO₂进行球磨处理会部分还原Ti物种，并在TiFe_0.7Mn_0.3合金中产生强烈的界面电子相互作用，形成一层含有Ti-Fe-Mn-O物种的改性层，该层抑制了表面氧化，稳定了活性Ti位点，并提高了氢吸收动力学和耐久性。尽管长时间老化会逐渐恢复Ti??和Fe2?主导的表面状态，但在早期老化阶段金属物种的持续存在表明TiO₂改性有效延缓了合金的失活，并保持了部分氢吸收活性。

引言

金属氢化物（MHs）作为固态储氢材料具有很大的潜力，因为它们具有较高的体积和重量氢密度、良好的热力学可逆性以及可调的组成，这使得它们能够安全高效地集成到各种能源系统中[1]、[2]。其中，AB型TiFe金属间化合物由于其适中的氢化温度和压力要求、热稳定性以及相对于稀土基合金的成本效益而被广泛研究和应用[3]、[4]、[5]、[6]。然而，原始TiFe的活化通常需要在高温（>670 K）和高压（>6.5 MPa）下进行，活化后的表面与氧气和水分具有高反应性，导致暴露在空气中时迅速氧化并失去氢吸收能力[7]。先前的原位XPS研究进一步表明，这种行为受活化过程中表面化学状态变化的影响，包括表面氧化物的溶解以及Ti–Fe–O相关表面相的形成[8]、[9]、[10]。

为了简化活化过程，人们广泛研究了用Mn部分替代Fe的方法。早期的相图研究表明，Mn可以在B2-FeTi的Fe亚晶格中替代Fe，替代范围较广（高达约20–27%的Mn），同时伴随着FeTi晶格参数的膨胀[11]。后续研究证实，这种晶胞膨胀降低了第一个平台平衡压力，并改变了压力-组成等温线上的第一个和第二个平台的位置，从而在一定Mn替代范围内减少了平台间距或部分重叠，同时降低了滞后现象，从而促进了室温下的活化并提高了循环稳定性[12]、[13]。特别是TiFe_0.7Mn_0.3在25°C至500°C的温度范围内表现出最高的循环稳定性以及最低的降解率，成为TiFe₁-_xMn_x（x = 0.1–0.5）合金中的最佳选择[12]、[13]、[14]、[15]。然而，尽管活化性能和循环耐久性有所改善，TiFe_0.7Mn_0.3仍极易氧化，即使在高度纯化的惰性气体条件下（手套箱，O₂ < 5 ppm和H₂O < 2 ppm），其活化状态也会迅速退化[16]。这种显著的空气敏感性要求频繁重新活化，这对实际应用构成了重大障碍。

表面改性是一种有前景的方法，用于改变储氢材料的表面状态以应对上述挑战。球磨及相关处理已被证明可以改变TiFe合金的表面形态和化学状态，从而提高氢吸附动力学和抗氧化性能[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。其中，添加有机溶剂的湿法球磨显著提高了初始氢吸收动力学，同时形成了抑制氧化降解的氧碳化物层，这一点在Ti和TiFe系统中已有报道[16]、[22]。相比之下，固体添加剂的影响更为复杂：石墨被认为是一种潜在的添加剂，可以防止氧气进入体系。然而，先前的研究也表明，石墨容易与Ti反应生成稳定的TiC碳化物，这些碳化物在氢气存在下难以还原，可能会抑制整体氢吸收能力[23]。六方氮化硼（h-BN）具有类似于碳的层状结构，但不会形成碳化物。相反，它可以提供一层化学惰性的保护层，有助于延缓表面氧化[24]。总体而言，这些添加剂——石墨、h-BN和丙酮——都已被实验证明是有效的Ti基体系表面改性方法[16]、[23]、[24]。然而，对于具有复杂表面反应性的Mn替代TiFe合金，这类方法的系统比较仍然较少。

基于这些发现，本研究引入了TiO₂辅助的球磨作为TiFe_0.7Mn_0.3的新表面改性方法。与可能引起碳化物相关失活的碳基添加剂不同，TiO₂促进了稳定的、富含缺陷的Ti中心氧化层的形成，这种氧化层有利于氢的选择性吸收，并显著提高了抗氧化性能。选择TiO₂还基于先前的研究，这些研究表明Ti丰富的氧化层直接促进了Ti–Fe合金的氢吸收动力学[16]，以及控制表面氧化在稳定活化状态中的作用[25]。此外，TiO₂本身也被广泛研究作为催化材料或载体，在氢相关体系中，它已被证明可以通过氧空位促进氢的活化和支持电荷转移[26]、[27]、[28]，通过改变界面热力学和动力学来提高MgH₂基复合材料的氢化和脱氢性能[26]、[29]，并在Ni/TiO₂复合材料或TiO₂涂层结构中提高循环稳定性和吸附动力学[28]、[31]。这些证据表明，TiO₂可以为氢解离提供表面保护，从而为TiFe_0.7Mn_0.3合金提供稳定性和反应性的双重优势。

为了系统评估不同球磨方法的效果，本研究比较了丙酮辅助的湿法球磨、h-BN辅助的球磨、石墨辅助的球磨以及TiO₂辅助的干法球磨对TiFe_0.7Mn_0.3的氢化动力学和氢吸收耐久性的影响。在1 MPa氢压下的动力学测量，结合X射线光电子能谱（XPS）分析，揭示了不同球磨环境对表面化学和氢吸附耐久性的影响。

实验部分

原材料Ti（2N，10-20毫米海绵状）、Fe（2Nup，5-15毫米颗粒）和Mn（3N，2-5毫米颗粒）从Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.购买，按原样使用，无需进一步纯化。在电弧熔炼之前，根据TiFe_0.7Mn_0.3合金的化学计量比计算每种金属元素的重量，并额外添加了3%的Mn以补偿合成过程中的蒸发[32]。为确保成分均匀性，将锭材完全电弧熔炼。

结果与讨论

通过粉末X射线衍射测量检查了球磨后每个样品的相变情况。图1展示了所有表面改性的TiFe_0.7Mn_0.3样品和原始样品的XRD图谱。原始样品在42.9°、62.3°和78.7°处显示出三个明显的尖锐峰，证实形成了CsCl型的B2 TiFe相[3]、[13]、[22]，具有高结晶度。经过丙酮球磨后，这些峰变得不那么明显且更宽，表明...

结论

总结来说，本研究系统地探讨了不同表面改性剂（丙酮、石墨、氮化硼（BN）和二氧化钛（TiO₂）对TiFe_0.7Mn_0.3合金的氢吸收性能和抗氧化性能的影响。综合XRD分析、动力学测量和XPS结果表明，氢吸收行为主要受改性表面层的化学性质和稳定性的控制。丙酮球磨产生了短暂的Ti–O–C氧碳化物相，这些相提高了...

作者贡献声明

尹成浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析。楚天成：方法学，数据分析。市川隆之：验证，监督，资源获取，项目管理，方法学，资金获取，数据分析，概念构思。郭芳琴：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，方法学，概念构思。宫冈弘树：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢JST SPRING的财政支持（项目编号JPMJSP2132），并感谢广岛大学自然科学基础研究与发展中心（NBARD-2102483）提供的X射线衍射（XRD）测量服务。