反钙钛矿结构（FeCoNiCuMn）4N纳米颗粒与碳纳米纤维的复合制备及其优异的氧气释放反应性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Preparation of antiperovskite-structured (FeCoNiCuMn) 4N nanoparticles-anchored carbon nanowires and its excellent oxygen evolution reaction

高熵氮化物纳米颗粒负载碳纳米丝通过电纺与氨气退火制备，展现优异氧析出活性，过电位218mV，塔菲尔斜率44mV/dec。理论计算表明高费米能级密度和低反应能垒共同促进催化性能。

　　

Xueqin Yuan|Xiuxiu Mei|Jun Yin|Xiaoxian Tian|Jiye Chai|Ziyuan Zhao|Peng Zhang|Lei Yang

中国安徽省西皖大学材料与化学工程学院大别山特殊生物资源保护与利用重点实验室，六安，安徽237012

摘要

高熵材料，尤其是高熵氮化物（HENs），由于其独特的结构特征、改善的化学反应性和可调的组成性质，在电催化领域引起了极大的兴趣。在这项工作中，采用了一种两步法：首先通过静电纺丝制备纳米线，然后在Ar/NH₃（5%体积）气氛中对其进行退火处理，从而制备出一维反钙钛矿结构的（FeCoNiCuMn）₄N纳米粒子锚定的碳纳米线（HEN-NPs/CNs）。制备得到的HEN-NPs/CNs由均匀锚定在静电纺丝碳纳米纤维上的HEN纳米粒子组成，形成了连续的一维纳米线结构。由于HEN的多元素协同效应以及一维形态带来的高比表面积，所制备的HEN-NPs/CNs在氧演化反应（OER）中表现出显著的高催化活性，优于四元、三元和单金属氮化物纳米粒子锚定的碳纳米线（（FeCoNiMn）₄N-NPs/CNs、（FeCoNiCu）₄N-NPs/CNs、（FeCoNi）₄N-NPs/CNs和Ni₄N-NPs/CNs）。在10 mA·cm^-2的电流密度下，其过电位仅为218 mV，Tafel斜率为44 mV·dec^-1。理论计算表明，费米能级处的高态密度以及低的决定速率步骤（RDS）能量势垒是其优异OER性能的原因。这些发现凸显了HEN-NPs/CNs作为高性能OER电催化剂的前景。

引言

氧演化反应（OER）是水电解等可再生能源系统中的关键阳极过程，对整体能量转换效率起着决定性作用[1]、[2]、[3]。然而，由于OER涉及复杂的四电子转移路径和多个反应中间体，其反应动力学较为缓慢。因此，设计高效的电催化剂对于降低能量势垒和提升反应动力学至关重要[4]、[5]、[6]。目前，IrO₂和RuO₂等贵金属氧化物被认为是OER的基准催化剂[7]、[8]。然而，它们的广泛应用受到高成本、天然丰度有限和长期稳定性差的限制。基于地球丰富材料的高效低成本催化剂开发是目前电催化研究的核心目标。

过渡金属氮化物（TMNs）是一类间隙化合物，氮原子占据宿主金属晶格中的间隙位置，赋予它们共价、离子和金属材料的混合特性[9]。由于其独特的电子结构、高电导率、优异的化学稳定性和可调的电子性质，TMNs有效地弥合了金属导体和陶瓷材料之间的差距[10]、[11]。这一独特特性使它们适用于在恶劣的电化学环境中促进电子转移[12]、[13]。此外，由于d带的收缩，它们的结构具有类似贵金属的特性，从而成为有前景的非贵金属催化剂[10]、[11]、[14]、[15]。基于Ni、Co和Fe的单金属纳米结构氮化物已在碱性电解质中用于OER研究[16]、[17]。反钙钛矿型氮化物（通常表示为ANB₃，其中A和B为过渡金属）是一类新兴的TMNs[18]、[19]、[20]。它们简单的晶体结构和高电导率使它们成为OER电催化的理想候选材料[18]、[19]、[20]。密度泛函理论（DFT）计算显示，反钙钛矿氮化物在费米能级附近具有连续的态密度（DOS）[21]、[22]，这表明这些材料具有内在的金属特性和显著的超导性[21]、[22]。He等人通过在氮掺杂的石墨烯上锚定反钙钛矿Ni₄N/VN异质结构开发了一种高性能OER催化剂，其中Ni原子占据ANB₃晶格的A和B位点。该催化剂在10 mA·cm^{-2-1 [21]。一种广泛采用的氮化策略成功地在碳布上直接生长出了多孔的Co₄N纳米线阵列[23]。当激活的混合结构作为OER催化剂测试时，仅需257 mV的过电位即可实现10 mA·cm-2₃N纳米结构（记为FeNi₃N/NF），显示出优异的OER活性。该催化剂在10 mA·cm-2-1}

最近，高熵材料（HEMs）这一新兴的多组分体系在电催化领域引起了关注，这类材料由包含五种或更多金属阳离子的单一相结构组成，且各金属阳离子的摩尔比例大致相等[28]、[29]、[30]。高熵、晶格畸变、协同效应和缓慢的扩散动力学的共同作用赋予了HEMs显著的电催化活性、结构稳定性和组成灵活性[31]、[32]、[33]、[34]、[35]，使它们成为OER过程的理想候选材料[36]、[37]、[38]。最新研究表明，通过微波辅助溶液燃烧合成的硫掺杂高熵氧化物能够实现大规模生产，其中硫的浸出会触发表面重构为活性（氧）氢氧化物，并提供稳定的OER性能[39]。此外，通过两步溶液燃烧策略制备的高熵硫化物通过晶格氧介导的机制表现出优异的OER活性，突显了高熵硫属化合物在电催化中的巨大潜力[40]。高熵氮化物（HENs）以其优异的导电性、化学稳定性和可调的电子结构而受到特别关注，因为这些属性对于促进电子转移和提升OER电催化性能至关重要[41]、[42]、[43]、[44]。在具有高表面积和导电性的基底上构建异质结或支撑HENs是提高电催化性能的有效策略。这些策略通常依赖于界面工程或复合设计来增强载流子转移并暴露活性位点[41]、[42]、[43]、[44]。值得注意的是，电催化剂的内在结构对控制OER效率至关重要[45]。纳米线作为典型的一维纳米结构，具有高比表面积，能够暴露大量活性位点并提供连续的电子传输通道，从而提升载流子转移动力学[45]、[46]。结合高熵特性，一维纳米结构HENs有望表现出优异的电催化性能。然而，基于一维反钙钛矿结构的HENs纳米线的合成仍然具有挑战性，其OER机制尚未完全明了。在本文中，我们介绍了通过静电纺丝和氨气氛中的后续退火成功制备出一维反钙钛矿结构的（FeCoNiCuMn）₄N纳米粒子锚定的碳纳米线（HEN-NPs/CNs）的方法。制备得到的HEN-NPs/CNs复合材料中，HEN纳米粒子均匀锚定在静电纺丝的碳纳米纤维上，形成了连续的一维纳米线结构。反钙钛矿结构和一维纳米线形态的引入，加上高熵系统的多元素协同效应，使得HEN-NPs/CNs在OER性能上优于其他四元、三元和单金属氮化物纳米粒子锚定的碳纳米线（金属氮化物-NPs/CNs）。此外，理论计算用于揭示其潜在的电催化机制，重点关注电子结构和决定速率步骤（RDS）能量势垒。这项工作旨在基于HENs设计具有定制结构的先进OER电催化剂。

部分摘录

HEN-NPs/CNs的制备

一维HEN-NPs/CNs是通过静电纺丝后进行高温氮化处理的方法制备的。首先，1克聚丙烯腈（PAN）完全溶解在10毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，DMF是一种常用的极性溶剂。PAN完全溶解后，加入0.5毫摩尔的四水合醋酸钴（CoCH₃COO）₂·4H₂O、醋酸铁（Fe(CH₃COO）₂、醋酸锰（Mn(CH₃COO）₂）、醋酸镍（Ni(CH₃COO）₂）和醋酸铜

结果与讨论

扫描电子显微镜（SEM）用于监测整个合成过程中纳米线的形态演变。通过静电纺丝制备的前驱体纳米线（过渡金属盐/PAN）显示出生长均匀且连续的形态，表面光滑无特征。具体来说，多金属前驱体纳米线的直径约为300-800纳米，而Ni₄N前驱体纳米线的直径为

结论

总之，我们开发了一种简单的合成方法，结合静电纺丝和后续氮化处理，制备出了一维HEN-NPs/CNs电催化剂。HEN-NPs/CNs由Fe、Co、Ni、Cu和Mn醋酸前驱体的均匀混合物制成，使用NH₃作为氮源。为了评估高熵组成的催化优势，制备了一系列对照样品（FeCoNiMn）₄N-NPs/CNs、（FeCoNiCu）₄N-NPs/CNs、（FeCoNi）₄N-NPs/CNs和Ni₄N-NPs/CNs

CRediT作者贡献声明

Peng Zhang：验证、监督、软件处理。Lei Yang：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、资金获取、形式分析、概念构思。Jiye Chai：可视化、验证、调查。Ziyuan Zhao：软件处理、方法学、形式分析、概念构思。Jun Yin：软件处理、方法学、形式分析、数据管理。Xiaoxian Tian：验证、方法学、形式分析、数据管理。Xueqin Yuan：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到了西皖大学重点项目（WXZR202533）、安徽省教育厅优秀青年研究项目（YQYB2023028, 2022AH030148）、国家自然科学基金（NSFC）（12104343）以及国家固态微结构实验室开放项目（M37072）的支持。