内在矿物质对聚苯乙烯存在下煤热解过程中释放的挥发性物质的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：The influence of intrinsic minerals on volatiles releasing from coal pyrolysis in the presence of polystyrene

煤与废塑料协同热解中金属矿物催化作用及挥发分调控机制研究。采用神木煤与聚苯乙烯，通过固定床反应器及在线Py-GC/MS分析，发现MgO/CaO促进键断裂并抑制聚合物生成，Fe?O?通过氧化还原作用调控气体生成与芳香烃稳定，矿物催化路径差异显著影响产物分布。

　　

张旭成|曲宣|谢博晨|顾素敏|焦天天|周海峰|史彩华|张雅清|梁鹏

山东科技大学化学与生物工程学院，中国山东省青岛市266590

摘要

在煤和废弃塑料的热解研究中，煤灰中金属矿物（如MgO、CaO、Fe₂O₃）对挥发物释放路径和焦油组分演变的影响机制尚不明确，尤其是关于这些矿物差异催化作用的系统研究较少。本研究以神木烟煤（SM）和聚苯乙烯（PS）为原料，首次探讨了不同矿物对热解挥发物演变及焦油中芳香烃分布的影响。采用固定床反应器和热解气相色谱-质谱技术对MgO、CaO和Fe₂O₃进行了脱矿处理和混合实验。结果表明，10% PS样品中焦油、水和气体的比例为31.57%，而10% PS-D样品中这一比例为28.41%，说明煤灰中的矿物促进了键断裂反应。矿物不同的催化路径决定了最终产物的分布：MgO/CaO通过碱性位点激活PS裂解并抑制烯烃聚合，而Fe₂O₃通过氧化还原催化作用促进气体生成和芳香烃稳定。这些研究结果为调控煤和废弃塑料热解过程中的矿物催化路径提供了理论依据。

引言

在全球能源结构转型的背景下，煤被视为一种资源而非燃料。全球塑料产量已接近一万亿吨，其中近一半被废弃。废弃塑料难以降解，填埋占用土地资源，焚烧会产生有害气体[1] [2]。因此，清洁高效地利用废弃塑料成为亟需解决的全球性环境和生计问题。由于煤的氢碳摩尔比约为0.5~1.1[3]，而废弃塑料的氢碳摩尔比约为1.5~2.0[4]，以油为目标产物的煤和废弃塑料热解技术可以将塑料转化为氢源，显著提高焦油产量，并缓解单独热解煤时产生的高重质组分问题[5]。这实现了煤和废弃塑料的高价值利用，促进了油-塑料资源的整合，实现了油-塑料-化工循环的共赢。

聚苯乙烯（PS）是全球产量第四大的塑料，在热解过程中会产生CH₂=CH?、C₆H₅?和C₈H₇?等小分子自由基[6]。相比之下，高挥发性煤的热解产物主要为H?、CH₃?和高分子量环状自由基，导致大量低价值环状芳香烃的产生[7]。由于PS和煤的热解温度区间相近，将PS与高挥发性煤共热解可提高焦油中低碳芳香烃的含量。近年来，学者们研究了PS和煤共热解时的协同效应：Dong等人[8]通过ReaxFF MD模拟研究了山东煤与聚乙烯和PS的热解行为，分析了H?和OH?的分布，发现煤对PS的影响较小，PS在413℃-550℃范围内可促进炭分解并抑制煤焦油二次反应；吴等人[9]模拟了煤和PS热解产物中氢的迁移和再分布，发现随着PS比例增加，大量氢从煤炭迁移到挥发物中，同时也有氢从重质焦油迁移到轻质焦油中。这些研究揭示了不同氢含量对热解过程的影响。张等人[12]发现PS与哈密煤共热解可促进挥发物相互作用，提高焦油和轻质芳香烃产量，并生成1,3-二苯丙烷等联苯类化合物。后续研究[11]通过原位热解飞行时间质谱分析了PS和哈密煤共热解产生的初级挥发物的分布和演变行为，结合不同动力学模型发现单环芳香烃的增加归因于Diels-Alder反应和脱水反应，而苯乙烯产量的增加则得益于PS主链C_αr-C_β键的断裂。尽管这些发现为PS和煤的热解理论提供了支持，但研究人员尚未充分关注煤中矿物对PS热解产物的影响机制。

不同矿物在煤和废弃塑料热解过程中表现出不同的催化活性和选择性，显著影响热解速率、产物分布和组成[13]。CaO作为典型的碱性催化剂，通过强路易斯碱性位点促进脱氧，有效去除热解产物中的羧酸盐和酚类，提高产物稳定性[14]，特别适用于燃料升级的热解系统；H?与CaO协同作用可抑制结焦，显著提高液体燃料产量[15]。Al₂O₃具有高比表面积和中强酸性位点，对低碳烯烃（如乙烯和丙烯）具有高选择性；在PS热解中促进苯乙烯单体生成[16]。生物质提供的氧源与塑料提供的氢源与Al₂O₃的裂解-异构化作用协同作用，降低焦油粘度[17]。Fe₂O₃通过氧化还原作用促进脱氢和环化，适用于芳香烃合成。研究表明，Fe改性HZSM-5催化剂在CO₂气氛下催化低密度聚乙烯热解的总芳香烃选择性可达56.82%[18]，在煤与PVC共热解中可转化大分子烷烃为小分子烯烃[19]并减少有害氯化物（如二噁英）的生成[20]。总之，煤中金属矿物的种类和含量显著影响焦油质量和多种塑料（如PS、PVC）热解过程中的污染物迁移。本研究以神木烟煤和PS为对象，利用快速热解气相色谱-质谱技术在线分析了PS和煤热解过程中初级挥发物的释放和分布规律，提出了代表性煤矿物的催化机制，为PS和煤热解产物的定向调控提供了参考。

材料

实验所用烟煤来自中国陕西省神木煤矿（简称SM），粉碎至≤75 μm后储存于干燥容器中。纯度为99.0%的PS购自中国镇江晨美化工有限公司，其粉末粒径≤150 μm。脱矿后的煤依次用HCl、HF和HCl处理三次。

煤灰对SM和PS热解产物的影响

图2展示了在不同矿物混合条件下，SM与PS在固定床反应器中热解的气-液-固产物分布。结果表明，当10% PS与SM共热解时，焦油产量增加123.69%。PS裂解产生的挥发物与SM挥发物相互作用，干扰了煤的热解过程。

结论

本研究探讨了煤中矿物对SM和PS热解的影响机制。通过实验发现：(1) PS的加入改变了煤热解过程中自由基的结合路径；(2) 混合矿物氧化物可抑制某些反应。

未引用的参考文献

[24], [25]

作者贡献声明

焦天天：资料收集、数据分析；梁鹏：资金筹集；张雅清：方法设计、资金筹集、数据分析；史彩华：概念框架；周海峰：资料收集；曲宣：资料收集、概念框架；张旭成：初稿撰写、实验设计、数据整理；顾素敏：概念框架；谢博晨：软件开发、数据整理。

利益冲突声明

本手稿未在其他期刊发表或部分发表，也未被其他期刊接受审稿。所有作者均同意提交至贵刊，不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22208195和W2412090）、国家重点研发计划（2024YFB4105201）、国家煤炭转化重点实验室（项目编号：J25-26-202）、新疆自治区重点研发项目（项目编号：2022B03029-4）以及山东省高校青年创新团队的支持。